电位分析法汇总课件

第14章电位分析法本章要点平衡电位测量条件离子选择性电极膜电位、敏感膜类型及工作原理“碱差”，“酸差”，选择性系数定量分析方法及条件作业：14-1,2,3,4,7,10,14第14章电位分析法本章要点作业：14-1,2,3,41第14章电位分析法1.直接电位法：选用适当的指示电极和参比电极与被测试液构成电池，通过在零电流条件下测量指示电极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度的方法。2.电位滴定法：用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.第14章电位分析法1.直接电位法：2第14章电位分析法汇总课件3定量基础：平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特公式表示.指示电极：第一类、第二类、第三类、第零类电极，

膜电极（离子选择性电极）要求:响应快速稳定,重现性好定量基础：414-1膜电位和离子选择性电极离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极，敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极。敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性）其测量体系：参比电极1∣溶液1∣敏感膜∣溶液2∣参比电极214-1膜电位和离子选择性电极离子选择性电极：对某类物质有选5离子选择性电极电位的测定离子选择性电极电位的测定6离子选择性电极电位的测定离子选择性电极电位的测定7一．扩散电位(没有强制性和选择性)一．扩散电位(没有强制性和选择性)8二．Donnan电位(强制性和选择性)二．Donnan电位(强制性和选择性)9Donnan电位电化学势化学势和静电势Donnan电位电化学势化学势和静电势10Donnan电位Donnan电位11三.膜电位膜电位：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。三.膜电位膜电位：12三.膜电位三.膜电位13四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的基本构造四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的基本构造14四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位与膜电位之和四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电位等于内参比电1514-2离子选择性电极的类型及响应机理玻璃电极晶体（膜）电极流动载体电极（液膜电极）气敏电极生物电极离子敏感场效应晶体管(ISFET)14-2离子选择性电极的类型及响应机理玻璃电极16一、玻璃电极pH玻璃电极(1929年)阳离子玻璃电极对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、Ag+等)有选择性响应的玻璃电极区别：玻璃的组成不同

pH玻璃电极（Na2O21.4,CaO6.4,SiO272.2)钠离子玻璃电极（Na2O11,Al2O318,SiO271)一、玻璃电极pH玻璃电极(1929年)17玻璃敏感膜参数厚度：约0.1mm电阻：约100-500M形状：球形、平板、锥形等玻璃敏感膜参数厚度：约0.1mm18玻璃电极的构造1玻璃电极的构造119玻璃电极的构造2玻璃电极的构造220玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）离子交换理论在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式结合。离子越小，结合力越强。当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：H++Na+G-Na++H+G-（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）

在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）离子交换理论H++21玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）22pH玻璃电极的电位pH玻璃电极的电位23“碱差”（“钠差”）实验表明：pH>10或钠离子浓度较大的溶液中，pH的读数偏低。

“碱差”（“钠差”）“碱差”（“钠差”）实验表明：24“碱差”（“钠差”）的产生“碱差”（“钠差”）的产生25“碱差”（“钠差”）的产生“碱差”（“钠差”）的产生26二、晶体（膜）电极敏感膜材料：在室温条件下具有离子导电性的难溶盐单晶、多晶或混晶膜氟电极氟化镧硫、卤素离子电极硫化银、卤化银二、晶体（膜）电极敏感膜材料：271.晶体膜电极的响应机理晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子

LaF3+空穴LaF+2+F-离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电层，产生相界电位1.晶体膜电极的响应机理晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。281.晶体膜电极的响应机理电极的选择性空穴的大小、形状、电荷分布干扰：晶体表面的化学反应，改变膜表面性质。如Br-,I-干扰AgCl敏感膜对Cl-的响应（不是共存离子的扩散）1.晶体膜电极的响应机理电极的选择性292.氟电极敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3单晶内参比电极：银-氯化银电极内参比溶液：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl敏感膜电阻：<2M2.氟电极敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3单晶30氟电极结构图氟电极结构图31氟电极的电极电位氟电极的电极电位32氟电极的特性对氟离子的线性响应范围：510-7-110-1mol/L纯水体系中检测下限最低约为10-7mol/L有溶解度决定对氟离子选择性高pH适用范围：5--6.5主要干扰离子：OH-,“硬酸”(如Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等）氟电极的特性对氟离子的线性响应范围：510-7-1133OH-的干扰LaF3+OH-La(OH)3+3F-OH-的干扰34酸性溶液中，H++F-HF,HF2-酸性溶液中，35pH值的选择pH值的选择36“硬酸”的干扰“硬酸”Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等能与“硬碱”F-生成稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干扰。干扰的排除：加入络合剂(如EDTA、柠檬酸钠、钛铁试剂、磺基水杨酸等）“硬酸”的干扰“硬酸”Be2+,Al3+,Fe3+,Z373.硫、卤素离子电极敏感膜的导电离子：Ag+；可不需要内参比电极3.硫、卤素离子电极敏感膜的导电离子：Ag+；可不需要38硫离子电极的膜电位硫离子电极的膜电位39三、流动载体电极（液膜电极）敏感膜：载体＋溶剂（增塑剂）+支持体活性物质（载体）为液态（脂溶性有机离子交换剂、络合剂等）带电荷的流动载体电极中性载体电极三、流动载体电极（液膜电极）敏感膜：载体＋溶剂（增塑剂）+支40电极构造

或“固化”膜：

如

活性物质+PVC

电极构造41带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极42带电荷的流动载体电极响应机理带电荷的流动载体电极响应机理43带电荷的流动载体电极例1钙离子电极带负电荷的载体(如二癸基磷酸钙),用苯基磷酸二正辛酯做溶剂,放入微孔膜中,构成电极.带电荷的流动载体电极例1钙离子电极44带电荷的流动载体电极例2硝酸根离子电极（“固化”膜）活性物质四（十二烷基）硝酸铵溶于有机溶剂+5%PVC的THF溶液制成“固化”膜带电荷的流动载体电极例2硝酸根离子电极（“固化”膜）45中性载体电极的载体（抗生素）中性载体电极的载体（抗生素）46中性载体电极的载体（冠醚）中性载体电极的载体（冠醚）47中性载体电极的载体（开链酰胺）中性载体电极的载体（开链酰胺）48响应机理I++S*IS+*响应机理49液膜电极的选择性和灵敏度选择性：与离子缔合物和络离子的稳定性有关灵敏度：与响应离子的萃取常数有关液膜电极的选择性和灵敏度选择性：与离子缔合物和络离子的稳定性50四、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。可以理解为某种离子选择性电极对有气体参与反应的反应体系的检测。四、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。51测量溶液pH的电极系统测量溶液pH的电极系统52气敏电极示意图气敏电极示意图53例（CO2气敏电极）指示电极：pH玻璃电极中介溶液：0.01mol/L碳酸氢钠例（CO2气敏电极）指示电极：pH玻璃电极54二氧化碳与水作用二氧化碳与水作用55K1,Ks为常数，HCO3-浓度高（碳酸氢钠为中介溶液）K1,Ks为常数，HCO3-浓度高（碳酸氢钠为中介溶液56五、生物电极酶电极组织电极五、生物电极酶电极57酶电极将生物酶覆盖在电极表面，这层酶活性物质催化被测的有机或无机物（底物）反应，生成一种能被电极响应的物质。酶电极58酶电极示意图酶电极示意图59工作原理工作原理60酶电极的特点选择性高高纯酶品种有限且价格昂贵使用寿命较短酶电极的特点选择性高61组织电极（tissuebasedmembraneelectrodes)动植物某些组织中含有某种酶，将这些组织直接用尼龙网固定在电极上，制成的酶电极成为组织电极。工作原理与酶电极相同组织电极（tissuebasedmembraneele621979年（Nature)猪肾组织切片+氨气敏电极测定对象：L-谷氨酰胺电极寿命：28天1979年（Nature)63组织电极的优点许多组织细胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，故有高的酶活性。酶处于天然状态，不易失活，因而有较长的使用寿命。制作简便。组织电极的优点许多组织细胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。64组织电极的酶源和测定对象

组织电极的酶源和测定对象65其它生物电极微生物电极免疫电极细胞器电极等其它生物电极微生物电极66六、离子敏感场效应晶体管(ISFET)ISFET=ionsensitivefieldeffectivetransistorISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET)的基础上制成的离子选择性电极六、离子敏感场效应晶体管(ISFET)ISFET=ions67离子敏感场效应晶体管的构造和工作原理漏电流Id离子敏感场效应晶体管的构造和工作原理漏电流Id6814-3离子选择性电极的性能参数检测限与响应斜率电位选择性系数响应时间14-3离子选择性电极的性能参数检测限与响应斜率69一、检测限与响应斜率校准曲线线性响应范围(CD)响应斜率(CD斜率)能斯特响应检测限(A)一、检测限与响应斜率校准曲线70二、电位选择性系数响应离子：Iz+；共存离子：Jm+Kij,Ki,k称为选择性系数;表示共存离子对响应离子的干扰程度用于估算干扰的大小，不能用于校正干扰引起的电位偏差二、电位选择性系数响应离子：Iz+；共存离子：Jm+71响应时间响应时间：电极达到平衡所需的时间。静态响应时间：从离子选择性电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（变化不超过1mV)时为止，所经过的时间晶体膜电极较快；流动载体膜电极较慢响应时间响应时间：电极达到平衡所需的时间。72影响响应时间的一些因素与待测离子到达电极表面的速度有关（搅拌）与待测离子的活度有关与介质的离子强度有关与是否存在干扰离子及含量有关与敏感膜的厚度及表面光洁度有关温度影响响应时间的一些因素与待测离子到达电极表面的速度有关（搅拌73小结离子选择性电极敏感膜膜电位Donnan电位和扩散电位离子选择性电极的电位内参比电极的电位膜电位小结离子选择性电极敏感膜74小结膜电位小结膜电位75小结离子选择性电极的电位：内参比电极电位+膜电位小结离子选择性电极的电位：76例：氟离子选择性电极例：氟离子选择性电极77内参比电极的电极电位已知：由能斯特方程，得：内参比电极的电极电位已知：78膜电位膜电位79氟离子选择性电极的电极电位氟离子选择性电极的电极电位80电池的电动势电池的电动势81小结电位选择性系数小结电位选择性系数82误差的估算（例）已知某pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数约为10-11。当用此电极测量0.05mol/L的NaOH溶液时，pH值的测量误差约为多少？误差的估算（例）已知某pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数约830.05mol/LNaOH溶液中:[H+]act=210-13mol/LpH12.7表观氢离子浓度

pH12.20.05mol/LNaOH溶液中:8414-4定量分析方法测量仪器pA(pH)值的实用定义活度与浓度直接比较法校准曲线法标准加入法影响测定的因素14-4定量分析方法测量仪器85一、测量仪器测量仪器参比电极一、测量仪器测量仪器86测量仪器测量仪器87测量仪器离子选择性电极的阻抗高如玻璃电极高达108，因此使用的仪器是高阻抗的毫伏计，其输入阻抗要大于1010。输入阻抗越高，通过电池回路的电流越小，愈接近零电流条件。测量仪器离子选择性电极的阻抗高如玻璃电极高达108，因此88参比电极对参比电极的要求：可逆性；重现性；稳定性常用的参比电极：银-氯化银参比电极（+0.2223V,25C)甘汞电极(+0.2444V,25C)参比电极对参比电极的要求：89二、pA(pH)值的实用定义K:内参比电极电位、膜内相界电位、不对称电位外参比电位、液接电位等：离子活度二、pA(pH)值的实用定义K:内参比电极电位、膜内相界电90pA(pH)值的实用定义例：将一支对Az+有响应的离子选择电极与饱和甘汞电极组成电池A电极Az+KCl(3.5mol/L),Hg2Cl2HgpA(pH)值的实用定义例：将一支对Az+有响应的离子选择91pA(pH)值的实用定义pA(pH)值的实用定义92pA(pH)值的实用定义pA(pH)值的实用定义93直读法测量溶液的pH值pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池pH玻璃电极被测溶液或

KCl(3.5mol/L),Hg2Cl2Hg

标准缓冲溶液直读法测量溶液的pH值pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池94直读法测量溶液的pH值直读法测量溶液的pH值95标准缓冲溶液的pH值（美国国家标准局）标准缓冲溶液的pH值（美国国家标准局）96三、活度与浓度

三、活度与浓度97四、校准曲线法四、校准曲线法98校准曲线法试样与标样溶液的离子强度相近1.试样中含有一种含量高且基本恒定的非欲测离子时“恒定离子背景法”2.试样所含非欲测离子及其浓度未知时“离子强度调节剂”加入法校准曲线法试样与标样溶液的离子强度相近99“恒定离子背景法”以试样本身为基础，用相似的组成配制标准溶液“恒定离子背景法”以试样本身为基础，用相似的组成配制标准溶液100“总离子强度调节剂”(TISAB)高浓度的电解质（包含pH缓冲剂、消除干扰的络合剂）例如：测定水中氟离子时，加入总离子强度为1.75的离子强度调节剂（pH5.0）组成：氯化钠0.1mol/L，醋酸0.25mol/L、醋酸钠0.75mol/L、柠檬酸钠0.001mol/L“总离子强度调节剂”(TISAB)高浓度的电解质（包含pH缓101校准曲线法的应用例校准曲线法测定水中Ca2+.用KNO3控制试样和标准溶液的离子强度（溶液中KNO3浓度为0.5mol/L).校准曲线法的应用例校准曲线法测定水中Ca2+.102标准溶液对应的电池电动势标准溶液对应的电池电动势103校准曲线方程试样对应的电动势为-0.084试样中Ca2+的浓度为：2.1710-4mol/LE电池=0.027+0.0303lg[Ca2+]校准曲线方程E电池=0.027+0.0303lg[Ca2+104五、标准加入法一次标准加入法连续标准加入法（格氏作图法）一定程度上减免试样与标样离子强度不同造成的测定误差五、标准加入法一次标准加入法105（一）一次标准加入法（一）一次标准加入法106一次标准加入法一次标准加入法107例：钙离子选择性电极测定海水中的钙定量方法：一次标准加入法取10mL海水样，在100-mL容量瓶中稀释到刻度。取50mL稀释过的试样，测得电池电动势为：

-0.05290V在上述试样中加入1.0mL5.0010-2mol/L的Ca2+标准溶液，测得电池电动势为：-0.04417V例：钙离子选择性电极测定海水中的钙定量方法：一次标准加入法108例：钙离子选择性电极测定海水中的钙Ex=-0.05290V;E=-0.04417VE=|E-Ex|=0.00873VVx=50.00mL;Vs=1.00mLCs=5.0010-2mol/L

S=0.05916/2=0.02958E/S=0.2951例：钙离子选择性电极测定海水中的钙Ex=-0.05290109例：钙离子选择性电极测定海水中的钙所测定的海水中Ca2+浓度为：1.0310-2mol/L例：钙离子选择性电极测定海水中的钙110（二）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法的测定步骤与一次加入法相似，不同之处：连续多次加入标准溶液，测定一系列E，并用作图法求出待测离子的浓度。准确度较一次标准加入法高（二）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法的测定步骤与一次111格氏作图法格氏作图法112格氏作图法格氏作图法113格氏作图法格氏作图法114六、电位法的误差待测离子的电荷、电动势的测量误差六、电位法的误差待测离子的电荷、电动势的测量误差115六、电位法的误差六、电位法的误差116造成电动势测量误差的几个因素干扰离子（分离，掩蔽）有限电流流过电池（高阻抗的毫伏计）响应离子在试样溶液和标准溶液中活度系数的差异液接电位温度造成电动势测量误差的几个因素干扰离子（分离，掩蔽）117七、离子选择性电极的特点及应用仪器设备简单、相对廉价适用浓度范围宽（1---10-10mol/L)可微型化活体分析、细胞分析、皮下监测等应用范围广无机离子、有机离子、生物物质、气体分析、化学平衡常数等便于连续和自动检测生产流程控制和环保监测等七、离子选择性电极的特点及应用仪器设备简单、相对廉价118八、离子选择性电极的特点及应用目前存在的问题直接电位法误差较大电极品种有限（低价离子，且主要为阴离子）重现性较差（受实验条件变化影响较大）八、离子选择性电极的特点及应用目前存在的问题119应用例：氟化铅溶度积常数的测定以氟电极为正极，晶体膜铅电极为负极，组成电池，在pH5.5的0.0500mol/LNaF及PbF2沉淀饱和的溶液中测得电动势为

0.164V。在25C时测得氟电极的响应斜率和铅电极的响应斜率均为理论值，能斯特响应常数项KF=0.1162V,KPb=0.1742V。试计算氟化铅溶度积常数Ksp.

应用例：氟化铅溶度积常数的测定以氟电极为正极，晶体膜铅电极为120应用例：氟化铅溶度积常数的测定已知：

KF=0.1162VKPb=0.1742V响应斜率为理论值E电池=0.164V氟电极为正极；铅电极为负极[F-]=CNaF=0.0500mol/L应用例：氟化铅溶度积常数的测定已知：121应用例：氟化铅溶度积常数的测定电极电位与膜外响应离子浓度的关系电池的电动势

应用例：氟化铅溶度积常数的测定电极电位与膜外响应离子浓度的关122应用例：氟化铅溶度积常数的测定应用例：氟化铅溶度积常数的测定12314-5电位滴定法电位滴定法是用电位法确定滴定终点的滴定分析法（客观准确）比指示剂指示终点更为客观准确。浑浊或有色溶液的滴定、缺乏合适指示剂的非水溶液滴定14-5电位滴定法电位滴定法是用电位法确定滴定终点的滴定分析124电位滴定基本仪器装置电位滴定基本仪器装置125滴定终点的确定方法绘E-V曲线法绘(E/V)-V曲线法二级微商法滴定终点的确定方法绘E-V曲线法126硝酸银溶液滴定氯化钠溶液硝酸银溶液滴定氯化钠溶液127滴定曲线滴定曲线128电位滴定法的应用和指示电极的选择酸碱滴定玻璃电极氧化还原滴定铂电极（第零类）沉淀滴定据反应选择络合反应

利用待测离子的变价的氧化-还原体系,如Fe3+/Fe2+

铂电极（第零类）（EDTA滴定Fe3+）离子选择性电极第三类电极（在滴定溶液中加入少量Hg(II)-EDTA,用汞电极指示EDTA的变化）电位滴定法的应用和指示电极的选择酸碱滴定玻129酸碱滴定指示电极：pH玻璃电极参比电极：甘汞电极应用：弱酸、弱碱、多元酸、多元碱、混合酸（碱）。非水溶液的酸碱滴定。酸碱滴定指示电极：pH玻璃电极130氧化还原滴定指示电极：铂电极（？类）参比电极：甘汞电极氧化还原滴定指示电极：铂电极（？类）131沉淀滴定根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。例：硝酸银标准溶液滴定卤素离子指示电极：银电极参比电极：甘汞电极（KNO3盐桥）或pH玻璃电极（HNO3）沉淀滴定根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。132沉淀滴定例：K4Fe(CN)6标准溶液滴定Pb2+Pb2+＋Fe(CN)4-6PbFe(CN)6

指示电极：铂电极(Fe(CN)3-6)沉淀滴定例：K4Fe(CN)6标准溶液滴定Pb2+133络合滴定EDTA为滴定剂指示电极：汞电极（Hg－EDTA）？类思考题：写出EDTA滴定Zn2＋时，上述指示电极的能斯特方程表达式。络合滴定EDTA为滴定剂134锆镁复合氧化物表面酸碱性的测定锆镁复合氧化物表面酸碱性的测定135思考题电位分析法的依据是什么？它可以分成哪两类？构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为什么？各自的特点是什么？试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成。思考题电位分析法的依据是什么？它可以分成哪两类？136思考题如何估量离子选择性电极的选择性？直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？思考题如何估量离子选择性电极的选择性？137第14章电位分析法本章要点平衡电位测量条件离子选择性电极膜电位、敏感膜类型及工作原理“碱差”，“酸差”，选择性系数定量分析方法及条件作业：14-1,2,3,4,7,10,14第14章电位分析法本章要点作业：14-1,2,3,4138第14章电位分析法1.直接电位法：选用适当的指示电极和参比电极与被测试液构成电池，通过在零电流条件下测量指示电极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度的方法。2.电位滴定法：用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.第14章电位分析法1.直接电位法：139第14章电位分析法汇总课件140定量基础：平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特公式表示.指示电极：第一类、第二类、第三类、第零类电极，

膜电极（离子选择性电极）要求:响应快速稳定,重现性好定量基础：14114-1膜电位和离子选择性电极离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极，敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极。敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性）其测量体系：参比电极1∣溶液1∣敏感膜∣溶液2∣参比电极214-1膜电位和离子选择性电极离子选择性电极：对某类物质有选142离子选择性电极电位的测定离子选择性电极电位的测定143离子选择性电极电位的测定离子选择性电极电位的测定144一．扩散电位(没有强制性和选择性)一．扩散电位(没有强制性和选择性)145二．Donnan电位(强制性和选择性)二．Donnan电位(强制性和选择性)146Donnan电位电化学势化学势和静电势Donnan电位电化学势化学势和静电势147Donnan电位Donnan电位148三.膜电位膜电位：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。三.膜电位膜电位：149三.膜电位三.膜电位150四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的基本构造四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的基本构造151四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位与膜电位之和四.离子选择性电极的电极电位离子选择性电极的电位等于内参比电15214-2离子选择性电极的类型及响应机理玻璃电极晶体（膜）电极流动载体电极（液膜电极）气敏电极生物电极离子敏感场效应晶体管(ISFET)14-2离子选择性电极的类型及响应机理玻璃电极153一、玻璃电极pH玻璃电极(1929年)阳离子玻璃电极对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、Ag+等)有选择性响应的玻璃电极区别：玻璃的组成不同

pH玻璃电极（Na2O21.4,CaO6.4,SiO272.2)钠离子玻璃电极（Na2O11,Al2O318,SiO271)一、玻璃电极pH玻璃电极(1929年)154玻璃敏感膜参数厚度：约0.1mm电阻：约100-500M形状：球形、平板、锥形等玻璃敏感膜参数厚度：约0.1mm155玻璃电极的构造1玻璃电极的构造1156玻璃电极的构造2玻璃电极的构造2157玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）离子交换理论在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式结合。离子越小，结合力越强。当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：H++Na+G-Na++H+G-（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）

在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）离子交换理论H++158玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）159pH玻璃电极的电位pH玻璃电极的电位160“碱差”（“钠差”）实验表明：pH>10或钠离子浓度较大的溶液中，pH的读数偏低。

“碱差”（“钠差”）“碱差”（“钠差”）实验表明：161“碱差”（“钠差”）的产生“碱差”（“钠差”）的产生162“碱差”（“钠差”）的产生“碱差”（“钠差”）的产生163二、晶体（膜）电极敏感膜材料：在室温条件下具有离子导电性的难溶盐单晶、多晶或混晶膜氟电极氟化镧硫、卤素离子电极硫化银、卤化银二、晶体（膜）电极敏感膜材料：1641.晶体膜电极的响应机理晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子

LaF3+空穴LaF+2+F-离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电层，产生相界电位1.晶体膜电极的响应机理晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。1651.晶体膜电极的响应机理电极的选择性空穴的大小、形状、电荷分布干扰：晶体表面的化学反应，改变膜表面性质。如Br-,I-干扰AgCl敏感膜对Cl-的响应（不是共存离子的扩散）1.晶体膜电极的响应机理电极的选择性1662.氟电极敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3单晶内参比电极：银-氯化银电极内参比溶液：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl敏感膜电阻：<2M2.氟电极敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3单晶167氟电极结构图氟电极结构图168氟电极的电极电位氟电极的电极电位169氟电极的特性对氟离子的线性响应范围：510-7-110-1mol/L纯水体系中检测下限最低约为10-7mol/L有溶解度决定对氟离子选择性高pH适用范围：5--6.5主要干扰离子：OH-,“硬酸”(如Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等）氟电极的特性对氟离子的线性响应范围：510-7-11170OH-的干扰LaF3+OH-La(OH)3+3F-OH-的干扰171酸性溶液中，H++F-HF,HF2-酸性溶液中，172pH值的选择pH值的选择173“硬酸”的干扰“硬酸”Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等能与“硬碱”F-生成稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干扰。干扰的排除：加入络合剂(如EDTA、柠檬酸钠、钛铁试剂、磺基水杨酸等）“硬酸”的干扰“硬酸”Be2+,Al3+,Fe3+,Z1743.硫、卤素离子电极敏感膜的导电离子：Ag+；可不需要内参比电极3.硫、卤素离子电极敏感膜的导电离子：Ag+；可不需要175硫离子电极的膜电位硫离子电极的膜电位176三、流动载体电极（液膜电极）敏感膜：载体＋溶剂（增塑剂）+支持体活性物质（载体）为液态（脂溶性有机离子交换剂、络合剂等）带电荷的流动载体电极中性载体电极三、流动载体电极（液膜电极）敏感膜：载体＋溶剂（增塑剂）+支177电极构造

或“固化”膜：

如

活性物质+PVC

电极构造178带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极179带电荷的流动载体电极响应机理带电荷的流动载体电极响应机理180带电荷的流动载体电极例1钙离子电极带负电荷的载体(如二癸基磷酸钙),用苯基磷酸二正辛酯做溶剂,放入微孔膜中,构成电极.带电荷的流动载体电极例1钙离子电极181带电荷的流动载体电极例2硝酸根离子电极（“固化”膜）活性物质四（十二烷基）硝酸铵溶于有机溶剂+5%PVC的THF溶液制成“固化”膜带电荷的流动载体电极例2硝酸根离子电极（“固化”膜）182中性载体电极的载体（抗生素）中性载体电极的载体（抗生素）183中性载体电极的载体（冠醚）中性载体电极的载体（冠醚）184中性载体电极的载体（开链酰胺）中性载体电极的载体（开链酰胺）185响应机理I++S*IS+*响应机理186液膜电极的选择性和灵敏度选择性：与离子缔合物和络离子的稳定性有关灵敏度：与响应离子的萃取常数有关液膜电极的选择性和灵敏度选择性：与离子缔合物和络离子的稳定性187四、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。可以理解为某种离子选择性电极对有气体参与反应的反应体系的检测。四、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。188测量溶液pH的电极系统测量溶液pH的电极系统189气敏电极示意图气敏电极示意图190例（CO2气敏电极）指示电极：pH玻璃电极中介溶液：0.01mol/L碳酸氢钠例（CO2气敏电极）指示电极：pH玻璃电极191二氧化碳与水作用二氧化碳与水作用192K1,Ks为常数，HCO3-浓度高（碳酸氢钠为中介溶液）K1,Ks为常数，HCO3-浓度高（碳酸氢钠为中介溶液193五、生物电极酶电极组织电极五、生物电极酶电极194酶电极将生物酶覆盖在电极表面，这层酶活性物质催化被测的有机或无机物（底物）反应，生成一种能被电极响应的物质。酶电极195酶电极示意图酶电极示意图196工作原理工作原理197酶电极的特点选择性高高纯酶品种有限且价格昂贵使用寿命较短酶电极的特点选择性高198组织电极（tissuebasedmembraneelectrodes)动植物某些组织中含有某种酶，将这些组织直接用尼龙网固定在电极上，制成的酶电极成为组织电极。工作原理与酶电极相同组织电极（tissuebasedmembraneele1991979年（Nature)猪肾组织切片+氨气敏电极测定对象：L-谷氨酰胺电极寿命：28天1979年（Nature)200组织电极的优点许多组织细胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，故有高的酶活性。酶处于天然状态，不易失活，因而有较长的使用寿命。制作简便。组织电极的优点许多组织细胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。201组织电极的酶源和测定对象

组织电极的酶源和测定对象202其它生物电极微生物电极免疫电极细胞器电极等其它生物电极微生物电极203六、离子敏感场效应晶体管(ISFET)ISFET=ionsensitivefieldeffectivetransistorISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET)的基础上制成的离子选择性电极六、离子敏感场效应晶体管(ISFET)ISFET=ions204离子敏感场效应晶体管的构造和工作原理漏电流Id离子敏感场效应晶体管的构造和工作原理漏电流Id20514-3离子选择性电极的性能参数检测限与响应斜率电位选择性系数响应时间14-3离子选择性电极的性能参数检测限与响应斜率206一、检测限与响应斜率校准曲线线性响应范围(CD)响应斜率(CD斜率)能斯特响应检测限(A)一、检测限与响应斜率校准曲线207二、电位选择性系数响应离子：Iz+；共存离子：Jm+Kij,Ki,k称为选择性系数;表示共存离子对响应离子的干扰程度用于估算干扰的大小，不能用于校正干扰引起的电位偏差二、电位选择性系数响应离子：Iz+；共存离子：Jm+208响应时间响应时间：电极达到平衡所需的时间。静态响应时间：从离子选择性电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（变化不超过1mV)时为止，所经过的时间晶体膜电极较快；流动载体膜电极较慢响应时间响应时间：电极达到平衡所需的时间。209影响响应时间的一些因素与待测离子到达电极表面的速度有关（搅拌）与待测离子的活度有关与介质的离子强度有关与是否存在干扰离子及含量有关与敏感膜的厚度及表面光洁度有关温度影响响应时间的一些因素与待测离子到达电极表面的速度有关（搅拌210小结离子选择性电极敏感膜膜电位Donnan电位和扩散电位离子选择性电极的电位内参比电极的电位膜电位小结离子选择性电极敏感膜211小结膜电位小结膜电位212小结离子选择性电极的电位：内参比电极电位+膜电位小结离子选择性电极的电位：213例：氟离子选择性电极例：氟离子选择性电极214内参比电极的电极电位已知：由能斯特方程，得：内参比电极的电极电位已知：215膜电位膜电位216氟离子选择性电极的电极电位氟离子选择性电极的电极电位217电池的电动势电池的电动势218小结电位选择性系数小结电位选择性系数219误差的估算（例）已知某pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数约为10-11。当用此电极测量0.05mol/L的NaOH溶液时，pH值的测量误差约为多少？误差的估算（例）已知某pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数约2200.05mol/LNaOH溶液中:[H+]act=210-13mol/LpH12.7表观氢离子浓度

pH12.20.05mol/LNaOH溶液中:22114-4定量分析方法测量仪器pA(pH)值的实用定义活度与浓度直接比较法校准曲线法标准加入法影响测定的因素14-4定量分析方法测量仪器222一、测量仪器测量仪器参比电极一、测量仪器测量仪器223测量仪器测量仪器224测量仪器离子选择性电极的阻抗高如玻璃电极高达108，因此使用的仪器是高阻抗的毫伏计，其输入阻抗要大于1010。输入阻抗越高，通过电池回路的电流越小，愈接近零电流条件。测量仪器离子选择性电极的阻抗高如玻璃电极高达108，因此225参比电极对参比电极的要求：可逆性；重现性；稳定性常用的参比电极：银-氯化银参比电极（+0.2223V,25C)甘汞电极(+0.2444V,25C)参比电极对参比电极的要求：226二、pA(pH)值的实用定义K:内参比电极电位、膜内相界电位、不对称电位外参比电位、液接电位等：离子活度二、pA(pH)值的实用定义K:内参比电极电位、膜内相界电227pA(pH)值的实用定义例：将一支对Az+有响应的离子选择电极与饱和甘汞电极组成电池A电极Az+KCl(3.5mol/L),Hg2Cl2HgpA(pH)值的实用定义例：将一支对Az+有响应的离子选择228pA(pH)值的实用定义pA(pH)值的实用定义229pA(pH)值的实用定义pA(pH)值的实用定义230直读法测量溶液的pH值pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池pH玻璃电极被测溶液或

KCl(3.5mol/L),Hg2Cl2Hg

标准缓冲溶液直读法测量溶液的pH值pH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池231直读法测量溶液的pH值直读法测量溶液的pH值232标准缓冲溶液的pH值（美国国家标准局）标准缓冲溶液的pH值（美国国家标准局）233三、活度与浓度

三、活度与浓度234四、校准曲线法四、校准曲线法235校准曲线法试样与标样溶液的离子强度相近1.试样中含有一种含量高且基本恒定的非欲测离子时“恒定离子背景法”2.试样所含非欲测离子及其浓度未知时“离子强度调节剂”加入法校准曲线法试样与标样溶液的离子强度相近236“恒定离子背景法”以试样本身为基础，用相似的组成配制标准溶液“恒定离子背景法”以试样本身为基础，用相似的组成配制标准溶液237“总离子强度调节剂”(TISAB)高浓度的电解质（包含pH缓冲剂、消除干扰的络合剂）例如：测定水中氟离子时，加入总离子强度为1.75的离子强度调节剂（pH5.0）组成：氯化钠0.1mol/L，醋酸0.25mol/L、醋酸钠0.75mol/L、柠檬酸钠0.001mol/L“总离子强度调节剂”(TISAB)高浓度的电解质（包含pH缓238校准曲线法的应用例校准曲线法测定水中Ca2+.用KNO3控制试样和标准溶液的离子强度（溶液中KNO3浓度为0.5mol/L).校准曲线法的应用例校准曲线法测定水中Ca2+.239标准溶液对应的电池电动势标准溶液对应的电池电动势240校准曲线方程试样对应的电动势为-0.084试样中Ca2+的浓度为：2.1710-4mol/LE电池=0.027+0.0303lg[Ca2+]校准曲线方程E电池=0.027+0.0303lg[Ca2+241五、标准加入法一次标准加入法连续标准加入法（格氏作图法）一定程度上减免试样与标样离子强度不同造成的测定误差五、标准加入法一次标准加入法242（一）一次标准加入法（一）一次标准加入法243一次标准加入法一次标准加入法244例：钙离子选择性电极测定海水中的钙定量方法：一次标准加入法取10mL海水样，在100-mL容量瓶中稀释到刻度。取50mL稀释过的试样，测得电池电动势为：

-0.05290V在上述试样中加入1.0mL5.0010-2mol/L的Ca2+标准溶液，测得电池电动势为：-0.04417V例：钙离子选择性电极测定海水中的钙定量方法：一次标准加入法245例：钙离子选择性电极测定海水中的钙Ex=-0.05290V;E=-0.04417VE=|E-Ex|=0.00873VVx=50.00mL;Vs=1.00mLCs=5.0010-2mol/L

S=0.05916/2=0.02958E/S=0.2951例：钙离子选择性电极测定海水中的钙Ex=-0.05290246例：钙离子选择性电极测定海水中的钙所测定的海水中Ca2+浓度为：1.0310-2mol/L例：钙离子选择性电极测定海水中的钙247（二）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法的测定步骤与一次加入法相似，不同之处：连续多次加入标准溶液，测定一系列E，并用作图法求出待测离子的浓度。准确度较一次标准加入法高（二）连续标准加入法（格氏作图法）格氏作图法的测定步骤与一次248格氏作图法格氏作图法249格氏作图法格氏作图法250格氏作图法格氏作图法251六、电位法的误差待测离子的电荷、电动势的测量误差六、电位法的误差待测离子的电荷、电动势的测量误差252六、电