X射线衍射法在药材中的运用

X射线衍射法在中药材检测中的运用摘要：x射线衍射法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被x射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的的构型、构象等决定该物质产生的特有衍射图谱。如该物质是混合物（如中药材或中成药）则所得衍射图是各组分衍射效应的叠加。只要混合物组成恒定，该衍射图谱就可作为该混合物的特征图谱。这是粉末X射线衍射法用于中药鉴定的理论基础。由于各种中药的成分各不相同，其衍射图谱各不相同，因此可实现对中药进行鉴定的目的。关键词:X关键词:X射线衍射法X射线物相分析药材中药是中华民族的宝贵遗产，为中华民族的健康和繁衍做出巨大贡献。但长期以来中药质量不一致、临床疗效不稳定始终是影响中药的临床应用和开拓国际市场的重要因素。如何建立有效的中药质量控制方法和评价体系，实现中药标准化，是中药现代化和国际化的重要组成部分。中药包括中药材、中药饮片、中药提取物和中成药，提高中药质量控制技术标准必须从各个环节人手，才能确保中药质量一致和临床疗效稳定。采用现代分析技术和科学方法全面控制中药的质量，是当代中药研究的方向。中药质量控制已采用以仪器分析为主的分析技术，包括高效液相色谱、薄层色谱、气相色谱、超临界流体色谱、高效毛细管电泳、红外光谱与拉曼光谱、原子吸收光谱、核磁共振、质谱及其联用技术（气质联用、液质联用、电感耦合等离子体一质谱）、DNA分子诊断技术、X射线衍射法等。随着生物技术、计算机技术、联用技术等新技术不断深入，中药质量标准得到较大提高。本文我们主要就X射线衍射法在药材中的运用做一综述。一、X射线衍射仪法X射线衍射仪（XRD）以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由x射线发生器、测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征x射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪成像原理与聚焦法相同，但记录方式及获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随20变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、准确和自动进行数据处理等特点在许多领域取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。X射线衍射仪的基本工作原理：X射线衍射仪是由高压发生器提供一个给定的高压到x射线管两级，阴极产生阴极电子流碰撞到阳极时产生X射线，X射线经梭拉狭缝S1、发散狭缝Fs。后照射到样品表面，衍射线经散射狭缝Js、梭拉狭缝S2、接收狭缝Fss到达石墨单色器，然后进入检测器，经放大并转换为电信号，经计算机处理后为数字信息。测量过程中，样品台载着样品按照一定的步径和速度转过一定角度e（掠射角），检测器伴随着转过衍射角26，这种驱动方式称为e—26方式。二、x射线物相分析方法晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析H1方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于各组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成（如原子或离子的种类和位置分布、晶胞形状和大小等）有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条（衍射谱），反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。物相的x射线衍射谱中，各衍射线条的26角度位置及衍射强度会随所用Ka辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。故而总是将衍射线的26角按布拉格定律2dsin6=A转换成d值，而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。强度I也不需用强度公式直接计算，而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度11=100,其他线条强度则为I/I1*100,这样，d值及I1/I2*100便成为定性相分析中常用的两个主要参数。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，一般运用计算机软件进行分物相分析，常用的分析软件有：searchmatch，highscore，jadesearchmatch可以实现和原始实验数据的直接对接，可以自动或手动标定衍射峰的位置，对于一般的图都能很好地应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能，可以帮你很方便地检索出你要找的物相，也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话，对于一张含有4、5相的图谱，检索也就3min，效率很高，而且它还有自动生成实验报告的功能。highscore，几乎具备searchmatch中所有的功能，而且它比searchmatch更实用。它可以调用的数据格式更多，窗口设置更人性化,用户可以自己选择；谱线位置的显示方式，可以让你更直接地看到检索的情况，手动加峰或减峰更加方便；可以对衍射图进行平滑等操作。视图更漂亮；可以更改原始数据的步长、起始角度等参数；可以进行0点的校正；可以对峰的外形进行校正；可以进行半定量分析；物相检索可以编写批处理命令，对于同一系列的衍射图，一键搞定。jade和highscore相比自动检索功能差，但它有比之更多的功能。它可以进行衍射峰的指标化，进行晶格参数的计算，根据标样对晶格参数进行校正，轻松计算峰的面积、质心。出图更加方便，你可以在图上进行更加随意的编辑。三、X射线衍射法在药材中的运用X射线衍射法是研究晶体等的原子点阵有关信息的一种分析方法。X射线衍射图与晶体具有一一对应的专属性，对于中药材或中成药粉末，其衍射图谱相当于样品中各组分衍射图的叠加，可作为混合物的特征图谱，达到对中药鉴别的目的。1、植物类药材鉴定中的应用1996年，吴赵云等采用X衍射法对国产天然牛黄、猴枣、马宝、人胆结石等结石类药材进行了分析研究。结果表明，各种结石的X衍射图谱有明显的特征。由于结石类具有较好的结晶度，衍射峰锐尖，指纹性强，此法用于结石类药材的鉴定结果理想。1997年，吕杨等应用X线衍射全谱分析方法对牛黄等8个样品进行衍射分析，获得了牛黄、人工牛黄、管黄、人胆结石、猪胆结石不同拓朴特征的衍射图和特征标记峰。在不同的实验条件下计算得到特征标记峰d值的误差分布曲线，由此成功识别由厂家提供牛黄与人工牛黄3个样品，表明X衍射全谱分析法可用于传统中药材鉴定。1999年,郑笑为等应用粉末衍射付里叶图谱分析方法对珍珠贝科海水（天然与人工养殖）、淡水珍珠、蚌科三角帆蚌壳、珍珠粉与珍珠层粉等9个样品进行分析。结果表明海水珍珠、淡水珍珠、珍珠粉与珍珠层粉的主要成分为珍珠文石型碳酸钙，但后两者中尚含有10。以下方解石型碳酸钙。同时获得了有别于文石矿的珍珠文石型碳酸钙的标准X衍射击图谱。证明X衍射付里叶图谱分析法在中药材鉴定中具有广阔的应用前景。2000年，郑笑为等应用此法还对4种人工牛黄样品及去氧胆酸、酸进行了分析,获得了人工牛黄的X衍射特征标记峰与图形拓朴规律。并确证猪去氧胆酸、胆酸的存在，证明X衍射分析法是鉴定与识别中药复方制剂的一种可行方法。同年,吕杨等对4个天然牛黄样品进行了分析，得到可用于鉴别天然牛黄的X衍射付里叶图谱（几何拓朴图形与特征标记峰值），在衍射空间中再现了中药材的整体结构特征。结果表明，X射线衍射的付里叶图谱可用于正品天然牛黄与非正品牛黄以及进口天然牛黄、人工培植牛黄的鉴别。3在矿物药材鉴定中的应用1991年，张汉明等用化学法与X射线衍射分析法对矿物药白矶、石膏、滑石和相似品信石进行衍射分析，结果表明X射线衍射法用于矿物药鉴别，具有快速、简便、指纹性强的特点。同年，杨美华对赤石脂进行成分分析，认为赤石脂红色主要由含Fe所致，X衍射分析法可用于粘土矿物的鉴定。1998年，田金改等对雄黄进行衍射分析，结果湖南雄黄晶与湖南雄黄的主要成分为0雄黄As4S4与a雄黄AsS贵州思南烧黄的主要成分二硫化二砷（As2S2）雌黄烧结石属于雌黄无定形粉末，并含有少量结晶；雌黄矿石主要由雌黄和花岗岩组成。同年，刘安一等用X射线衍射法对矿物药紫石英成分进行分析，对主要成分氟化钙进行含量测定，认为方法简便，测定准确，用量少，值得推广。4在中成药分析中的应用1992年，张汉明等对不同批号的珍合灵进行X衍射分析，结果3个批号衍射图形一致，重现性好，是中成药鉴定的一种可行方法。2000年，郑笑为等应用X射线衍射付里叶图谱分析方法，对不同厂家不同批号的-组成牛黄解毒片进行分析，结果表明：前4组样品衍射图形拓朴规律相同，特征标记峰基本相同，而后3组样品与前4组明显不同，其图形拓朴差异反映了在药材来源、组方比例、制剂、工艺等方面不同所导致成分之变化。经分析认为X射线衍射付里叶图谱鉴别可以在微观的衍射空间再现中成药的质量，可望成为中成药质控的谱学新方法。四、前景展望中药鉴定是确保中药制剂质量及临床用药安全有效的基础，由于中药材品种混乱，伪劣品层出不穷，鉴定任务繁重。中药材及中成药成分复杂，一般理化鉴别方法只提取部分信息来加以区别，不能反映整体信息，对于有些成分相似的品种难以准确鉴别。所以不断探索准确、简便、可靠的鉴定方法仍是一项非常重要的任务。粉末X射线衍射分析法是一种研究物质微观结构的有效手段，它用于中药材的鉴定，既能反映中药材的整体微观特征，又能提供中药质量评价的标准。此法简便、快速、准确，图谱信息量大、指纹性强、稳定可靠，所需样品量少且无损伤，在中药材及中成药的鉴定分析中有广阔的应用前景。参考文献：1、 JJG629—1989，多晶x射线衍射仪［S］.2、 刘粤惠，刘平安.X射线衍射分析原理与应用［M］.北京：化学工业出版社，2003.3、 田金改，吕扬，周俊国，等•矿物药雄黄的X衍射Fouria谱分析［J］.药物分析杂志，1998，18(2)：464、 吕扬，郑启泰，吴楠，等.中药材牛黄的X衍射全谱分析研究［/r