物化-期末复习第一章

一、基本概念系统和环境、状态和状态函数、状态函数的基本特征、状态函数的基本假定、平衡条件、理想气体和实际气体的微观模型331(1)

1

mol

氯化铝；(2)1

mol

AlCl2Al3在使用物质的量时，必须指明物质的基本单元。试判断下面的说法中，哪些是不正确的：(3)1mol铝离子；(4)1

mol（1）（3）

。问：W

>0，<0还是=0？(1)

取气体为系统，W=0。(2)

取容器及其中的所有物质为系统，W=0。(1)1MPa的气体反抗真空膨胀为0.1

MPa，见图；(2)玻璃泡中封有液体水，在真空中破碎后变为0.1MPa的水蒸气，见图；(1)烧杯中盛有NaOH水溶液，另有一玻泡封有HCl水溶液，亦置于烧杯中。整个烧杯放在绝热箱内的冰水混合物中，见图。设法使玻泡破碎后，温度计所示温度未发生变化，冰块则部分融化。(2)一杜瓦瓶中盛有NaOH水溶液，其中有一玻泡封有HCl水溶液。整个杜瓦瓶放在盛有冰水混合物的玻璃缸中。见图。设法使玻泡破碎后，温度计所示温度升高5K，冰块未融化。问：Q

>0，<0还是=0？提示：系统如何选择？(1)若取烧杯及烧杯中的物质为系统，则Q<0；若取绝热箱内的所有物质为系统，则Q=0。(2)

取杜瓦瓶及其中的物质为系统，Q=0。有关状态函数的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。对于A-B二元系统，状态方程如何写？V

V

(

p,T

,

nA

,

nB

)按照状态函数的基本假定，对于一定量的纯物质均相系统，其p，V，T三个状态函数间的关系可以写作或V

V

(p,T

)

p

p(V

,T

)

。（对、错）判断对错：（对）平衡态的条件环T

(1)

T

(

2)

T

(

)

T

T外p(1)

p(

2)

p(

)

p

p热平衡力平衡相平衡μ(1)

μ(

2)

μ(

)i

i

iB

B

B

0化学平衡热平衡－系统内各部分以及环境具有相同的温度。T=T环

(

恒温

T=T环=常数)力平衡－系统内各部分以及环境的各种作用力达到平衡。

p=p外

（恒压

p=p外=常数）相平衡－相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。理想气体简化的微观模型：分子无体积分子间无相互作用实际气体的微观模型：具有

的硬球实际气体的微观模型：只具有

的硬球V

a

p

(V

b)

RT2

mm

V

2(V

nb)

nRTn2a

p

范德华方程而对压力的校正，由于存在于两个分子之间，它所产生的效果应正比于分子密度的平方，即反比于摩尔体积的平方；b称为已占体积，是由于分子有一定大小而对体积的校正，它相当于1摩尔气体中所有分子本身体积的4倍。ma

/V

2

称为内压，是由于分子间有(

p

a

)(V

b)

RTmV

2m分子的半径为r

，则已占体积b

=34

4

πr

3

6.02

1023某实际气体服从范德华方程某气态物质的

pVT

关系服从下列状态方程：pVm

A

Bp

Cp2

，其中A，B，C

均为温度的函数。（1）计算当温度T

300K

时A

等于多少？1

0.00153Pa（2）已知T

300K

时limp0

p

T

Z

，试求该温度下

B

等于多少？RTA

Bp

Cp2

Z

1lim

Z

p0RTAA

RT

(

8.3145

300

)J

mol1

2494J

mol1解：(1)pVm

A

Bp

Cp2

Z

pVmRTRTB

2Cp

T

p

Z

RTB

Z

p0

p

TlimB

(

0.00153

8.3145

300

)

m3

mol1

3.82

m3

mol1RTA

Bp

Cp2

解：(2)Z

1

0.00153Pa

Z

p0

p

T已知：lim1

0.00153Pa某气体的状态方程为pVm=A+Bp+Cp2+…，其中A，

B，C等均是温度的函数，则在400K时，A的值等于

3325.8

J。p

0气体视为理想气体pVm=A=RT气液相变kci—双节线，气液共存区的边界线ck—饱和液体线，p*～V

m(l)ci

—饱和蒸气线，p*～V

m(g)液化的必要条件T<Tc气液相变化的特征—水平线段说出简化示意图中的点、线、面的意义。解：①—临界恒温线；②—低于临界温度的恒温线。各区域所代表的相态已标在图上。临界点—气体与液体相互转化的极限，气体与液体的差别

02

Tc

V

0

TcV

2

p

p

临界温度Tc临界压力pc临界体积Vc超临界流体温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。三个特点：(1)密度较高。(2)恒温线在c点附近相对比较平坦。(3)

粘度较低，有利于传质。甲、乙、丙三种物质的临界温度分别为343.05K、373.65K、405.65K，其中最易液化的气体为（

C

）。A

甲物质；

B

乙物质；

C

丙物质沸点、临界温度、波义耳温度压缩因子Z

0T

,

p0

p

Z

nRT定义波义耳温度TB

：pVZ

defZ—p恒温线为定量表示实际气体对理想气体行为的偏离，引入了压缩因子Z，它的物理意义是

。V

/

V

id相同温度，压力体的体积与理想气体体积之比V

idnRT

/

pV

VZ

T

TB

试在右面的坐标中画出该气体在T时的pVm

p某实际气体的温度为T，波义耳温度为TB，且关系示意图。pVmpRTpVmZ

defoa－水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化ob－水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化oc－水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化o

(oa,ob,oc

三线的交点)－水的三相点610.5Pa,

0.01℃虚线－亚稳平衡线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线水的相图热力学标准状态：液体和固体—压力为下的液态和固态纯物质溶液中的溶质—压力为pO

下浓度为cO

或

bO

的理想稀溶液中的溶质。气体—压力为pO

下处于理想气体状态的气态纯物质pOVdTQ

U

nC-V

,m-Qp

=

H

nC

dTp,m适用条件：封闭系统，恒压，只做体积功，变温过程适用条件：封闭系统，恒容，只做体积功，变温过程标准热容

a

bT

cT

2C

o-p,mm(g)

H

O

(l)mdef

H

Ovap

mH

Om(l)

H

O

(s)mdef

H

Ofus

mH

Om(g)

H

O

(s)mdef

H

Osub

mH

O(crI)(crI

cr

I)

=de=f

H

O

(cr

I)

H

Om

mtrs

mH

O

sub

m

fus

m

vap

mH

OH

O

H

O标准摩尔蒸发焓标准摩尔熔化焓标准摩尔升华焓标准摩尔转变焓(在同样温度下)标准摩尔相变焓（恒温）如非特别指明，相变化一般看作恒温过程。当液体蒸发为同温度下的蒸气时，分子的热运动能不变，但分子间距增大，因此要吸收热量。

。判断对错：（对）O

r

HmBOB

m(B)

HB

H

O

(B)B

f

mr

m

H

O

BB

c

m

H

O

r

m

H

O

(B)标准摩尔熵标准摩尔反应熵BB

mS

Or

m

S

O

(B)表达反应进行的程度反应进度

：为从数量上BnB

nB

(0)

defdnB

Bd标准摩尔反应焓（化学反应--恒温过程）

H

O

(H O,

g,

T

)

H

Of

m

2

f

m2(H O,

T

)vap

mH

O2(H O,

l,

T

)

H

O

(CH

OH,

l,T

)

=c

m

33(CH

OH,

T

)vap

mH

O

H

O

(CH

OH,

g,T

)

c

m

3例：C3H4

(g)

4O2

3CO2

(g)

2H2O(l)(C

H

)O2

f

m

3

4O2

f

mOf

mO3

4

r

mOc

m(H

O)

-

H(CO )

2

H

3

H

(C

H ,

g)

H

H反应物为298.15K，产物为1000K，如何计算？H2O(g)的标准摩尔生成焓等于H2

(g)的标准摩尔燃烧焓。

。（错）OOr

m

r

m

(298.15K)

?

H

(1000K)

?

如何计算？

H二、重要公式nRTpVZ

defV

idnRT

/

pV

VZ

压缩因子1VW

外体积体积功外体积V2p

dV

d

W

p

dV数学表达式：dU

d-Q

d-W封闭系统条件公式：（1）恒容过程：dV

=0、只做体积功QV

U

d-QV

dU（2）恒压过程：dp=0，p=p外、只做体积功Qp

Hd-Qp

d

H热力学第一定律Vn

TB

(g)rUm

r

Hm

B

RT恒容燃烧热与恒压燃烧热的转换（在恒温条件下）：氧弹量热计恒容、绝热△U=Q＋W=025℃时，对于低压下的化学反应CH4(g)＋2O2(g)＝CO2(g)＋2H2O(l)，其

∆U

> ∆H。

（>、=、<）U

H

ng

RT

H

2RTmol

=

0.832mol1

8.3145

(20

273.15)pV

101325

(20103

)

让20℃、20dm3的空气在101325Pa下缓慢通过盛有30℃溴苯液体的饱和器，经测定从饱和器中带出0.950g溴苯，试计算30℃时溴苯的饱和蒸气压。设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和器前后的压力差可以略去不计。(溴苯C6H5Br的摩尔质量为157.0gmol–1)解：n

RT2M

157.0n

m

0.950

mol

=0.00605mol

732

Pa0.832

+

0.006050.00605

101325

Pa

n1

n2n2p2

py2

pH

2H2O(l),

100

g

,

-5℃H

2

O(l),

(100

x

)

g,H

2

O(s),

x

g

,

0℃H

2

O(l),

100

g

,

0℃HH1在101325Pa下，把极小的一块冰投到100g-5℃的过冷水中，结果有一定数量的水凝结为冰，而温度变为0℃。由于过程进行得很快，所以可看作是绝热过程。已知冰的熔化焓为333.5J.g-1，在-5℃-0℃之间水的比热容为4.230J.K-1.g-1。(1)试确定系统的初、终状态，并求过程的△H。(2)求析出的冰的数量。解：(1)恒压且绝热H

Qp

0cdT

mc(T2

T1

)121TT(2)

H

m

100

4.230

[0

(5)]

J

=

2115

JH2

x(333.5)JH1H2

H

02115

333.5x

0333.5x

2115

6.34故析出6.34

g冰。25℃时

(l)(丙烯腈)、C(石墨)和H2(g)的标准摩尔燃烧焓分别为-1759.5kJ.mol-1、-393.5kJ.mol-1

及-285.8

kJ.mol-1。在相同温度下，求25℃时反应HCN(g的摩尔蒸发焓为32.84

kJ.mol-1，2H2

(的。HCN(g)

、C2H2(g)的标准摩尔生成焓可查附录。mr

H

o解题思路：3C(s)

+

H2

(g)

+2

H

o

(CH

CHCf

m

2f

H

o

(CH

CHCNm

2BOB

f

HmOr

m

H(B)H2

(g)

CHCN(g)解：3C(s)

+

2

H2

(g)

+f

H

o

(CH

CHCm

2

3

(393.5)

183.1

kJ

mol

1HCN(g)

H2

(g)

CmH

r

H

o

[183.

178.7kJ

mo25℃时

(l)(丙烯腈)、C(石墨)和H2(g)的标准摩尔燃烧焓分别为-1759.5kJ.mol-1、-393.5kJ.mol-1

及-285.8

kJ.mol-1。在相同温度下，

的摩尔蒸发焓为32.84kJ.mol-1，求25℃时反应。HCN(g)

、C2H2(g)的标准摩尔生成焓可查附录。r

m的

H

oHCN(g

2H2

(g方法二：CH2CHCN(l)Oc

m

(CH

CH

H2

393.

3

2f

H

o

(CH

CHCm

2

183.1

kJ

mol

1H

H

o

1r

m试估计CO在空气中完全燃烧时火焰的最高温度。设CO和空气的初始温度均为25℃；空气中O2与N2的物质的量之比为1:4；CO的标准摩尔燃烧焓为-283.0kJ.mol-1，CO2的2C

op,m/(

J

K1

mol1

)

26.65

42.3

103

(T

/

K)/(

J

K1

mol1

)

28.28

7.61

103

(T

/

K)oN

的Cp,m解：设原有CO、O2、N2分别为1、1/2、2mol，温度为298K；最终CO2、N2分别为1、2mol，温度为T。22

2

2CO(g)

1

O

(g)

CO

(g)

N

(g)H1H

2HCO，O2，N2

298

KCO2，N2298

KCO2，N2

T1H

283.0

103

JT298K(1

26.65+

2

28.28)+

(1

42.3+

2

7.61)

10-

3

(T

/

K)J

K1dT2H

K

2

2982

J

T

2

298

K

83.21

57.5

103

T

H1

H2

H

02

2982

0

K

K

283.0

103

83.21

298

57.5

103

T

2

T

K

2894

10.79

106

0

K

T

2

T

T

2142K25℃、101325Pa压力下把1mol

CaO溶于1mol.dm-3的HCl中，放热193.30kJ；如用1molCaCO3，则放热15.02kJ。试问要把1000g 25℃的CaCO3变为885℃

(101325Pa

下的分解温度)的CaO和CO2需吸热多少。已知25—885℃范围内CaCO3、CO2、CaO的平均比热容分别为1.121、1.013、0.895J.K-1.g-1。H

2H1HCaCO3

25

℃CaO+CO2

25℃CaO+CO2

885℃：解CaO+2HCl

CaCl2

H2OH

193.30

kJ

mol1CaCO

+

2HCl

CaCl

+

H

O

+

CO

H

15.02

kJ

mol13

2

2

2CaCO

CaO

+

CO

H

178.28

kJ

mol13

2

1H2

0.895

56.08

1.013

44.01

885

25J

mol1

81.5

kJ

mol11

1

178.28

81.5kJ

mol

259.8

kJ

mol2H

H1

H1000g

CaCO3

100.09

1000

259.8

kJ

=

2596

kJ如使1molNaCl溶于适量的水中，使之成为12.00％的NaCl溶液，在20℃时吸热3241J，在25℃时吸热2932J。已知22.5℃时水及NaCl的比热容分别为4.181及0.870J.K-1.g-1，求该溶液的比热容。12.00

58.44

428.6g

487.0

g解：溶液中H

O的质量为

100

12.00

58.44

g=428.6

g2溶液的质量为NaCl(s)+

nH2O(l)

NaCl

nH2O(l)H

3H1HNaCl,

H2O

20CNaCl,

H2O

25CNaCl

溶液

20CNaCl溶液

25CH

2H1

=

(58.44

0.870

428.6

4.181)

(298

293)J

9214.1JH2

2932JH3

C

(293

298)JH

H1

H2

H3

3241JC

1781J

K

1c

C

/

487.0

3.66J

K

1

g1物质的热性质如下表：物质C3H6（环丙烷,g）C3H6（丙烯,g）C（石墨）H2（g）

H

o

(298.15K)

c

m

kJmol1-2092-393.5-285.8

H

o

(298.15K)

f

m

kJmol120.42（1）求25℃时的

H

o

(环丙烷,C

H,g)；f

m

3

6（2）求25℃3

63

6时反应C

H(环丙烷,

g)

C

H

(or

m丙烯,g)的

H。设气体服从理想气体状态方程。（3）求25℃时的3

6oc

m

H

(丙烯,C

H,g)。3C(石墨）

3H（2 g)

C3

H6

(环丙烷,

g)f

m

r

m

c

m

c

m

2

c

m

3

（

393.5）

3

（

285.8）（

2092）

54.1kJ

mol

1

H

o（环丙烷g)

H

o

3

H

o

(石墨）

3

H

o

(H

）

H

o（环丙烷)解：（1）解：(2)

C3H6

(环丙烷,

g)

C3

H6

(丙烯,

g)

H

o

H

o

(丙烯）

H

o（环丙烷r

m

f

m

f

m

20.42

54.1

33.68kJ

mol1c

m

H

o（丙烯)

2058.32kJ

mol1（3）

3C(石墨）

3H（2

g)

C3

H6

(丙烯,

g)

H

o（丙烯,g)

H

o

3

H

o

(石墨）

3

H

o

(H

）

H

o（丙烯)f

m

r

m

c

m

c

m

2

c

m

2