物化-相平衡-p第五章

(4)相与相间有明显的界面,但有界面的未必不是一相;例:组成和性质相同的一堆冰块,虽然有界面,但由于它们的物理性质和化学性质完全相同,为一相.(5)越过界面时(不同相)物理或化学性质发生突变;例:水—汽:物理性质突变;(6)用物理(机械)方法可以将相与相分开;(7)系统中所包含的相的总数,称为相数,以表示;(8)一个系统中无论包含有多少种气体,只能为一个气相.因为各种气体分子能 地均匀混合,最后达到均匀的混合平衡状态,其中的1mol物质,与其它各部分的物质的性质必相同,因而为一相;(9)对于几种液态物质所组成的系统,可以是一相,也可以是几相,但一般不超过三相.例:1.乙醇和水互溶,形成溶液,因为形成的溶液达到分子程度的混合,形成的溶液是完全均匀的溶液;在此溶液中取出任何一小滴来考查,其物理性质和化学性质都与整个溶液相同,所以是一个相.例:2.在室温下将数量大致相等的水与酚混在一起,进行震荡,静置后仍能分成两个液层.这两个液层的物理性质,例如:,折光率,粘度........等等均不相同,并且在二液层间有一明显的界面.用物理方法可以将二液层彼此分离,每一液层具有相同的物理性质与化学性质,所以每一液层就是一相,整系便是二相平衡体系.例3.对于含有大小冰块的冰水体系,其中的水当然是一相,而大小不等的所有冰块,其间虽有界面,但是它们却具有相同的物理性质与化学性质,因而仍然是一相.(10)对于固体,一般具有一种固体便是一相;但固态溶液只是一相;固态溶液:不同固体之间已达到分子,原子程度的均匀混合.例:磨的很细的铝粉和铁粉,并充分混合均匀,这种混合物,貌似均匀,实际上还是不均匀的.就拿一个铁粉小颗粒来说,虽然小到10-5cm,但其 仍然是由千万个铁原子构成的,里边并没有铝原子,同样,一颗铝粉,其 也都是铝原子构成的,没有铁原子,它仍然具有纯铝的物理性质和化学性质.如果用磁铁吸引,就可以将铁粉和铝粉分开,所以这种混合物仍然是两个相.如将上述混合物加热到1550℃,使之熔化后,成为

Fe—Al合金,然后再冷却下来,形成的Al—Fe固溶体,已经不是千百万个铁原子构成的铁粉小颗粒和千百万个铝原子构成的铝粉小颗粒之间的混合了,所以,Al—Fe固溶体为一相.(11)一个相可以由多种物质构成,一种物质也可以存在几个相之中.1.2物种数和组分数物种数:系统中所含的化学物质数称为系统的”物种数”,用符号”S”表示.说明:(1)化学物质指的是化学性质相同的物质,而不论物理性质是否相同,只要化学性质相同,即为同一物种,所以,不同态的同一种化学物质,不能算两个物种.例和水蒸气,S=1而不是2.(2)物种数可以随考虑问题的出发点和处理方法而有所不同.例:NaCl+H2O构成的体系:(1)不考虑NaCl和H2O的离解:S=2;(2)若考虑H2O的离解:2H2OH3O++OH-;S=4;(NaCl,H2O,H3O+,OH-)(3)若考虑NaCl和H2O的离解:2H2OH3O++OH-;NaCl=Na++Cl-;S=5;(H2O,H3O+,OH-,Na+,Cl-)1.3组分数:能够表示平衡系统中各相组成所最少需要的独立物种数,以K表示.说明:(1)表示系统中各相组成即能表明各相物质的浓度;(2)独立物种数是指可以从系统中单独分离出来的而又能单独存在的物质—单质,化合物,离子对,组成一定的混合物.(3)组分数和物种数是两个不同的概念,二者有时是不相同的.(4)如果系统中无化学反应发生,则系统中无化学平衡存在,一般;K

S5)如果系统中有化学平衡存在,组分数=物种数-独立化学平衡数(R);.独立化学平衡数:以系统中S种物质作为反应物及产物,能够产生的独立化学平衡关系的数目.独立化学反应:指不能用线性组合从其它反应导出来的反应.K

S

R例:CO,CO2,H2,H2O(g),O2,;S=5.反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g).........(1)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)....................((2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)......................(3)(2)-(3)=(1)R=2,而非R=3;即任意量的CO,CO2,H2,H2O(g),O2,5种物质混

合,K=S-R=5-2=3;即只要知道其中三种物质的浓度,整个系统的组成便为已知.因为只要有其中三种物质存在,另两种物质必然存在,而其组成可由平衡常数所确定,而不论起始时是否放入了另两种物质.6)若除独立化学平衡外,还有一些独立浓度限制数(R’)则

K

S

R

R

'例:(1).H2,O2,H20构成的体系,S=3,室温且无催化剂,三者之间无化学反应R=0,与无浓度限制条件,这三咱物质的数量是可以独立改变的.(2).限定:H2:O2=1:1则,R

1,

K

S

R

R

2'

'独立物种数只有两个,H2或O2和H2O.(3).T=1000℃,反应H2+1/2O2=H2O(g),,只要知道任意两种气体分压,则第三种气体的分压即为定值,

.R

1,

K

S

R

R'

2若限定:H2:O2=1:1则,

R'

1,

K

S

R

R'

1这三种物质只要知其一种物质的分压,其余两气体的分压即可求出.例2,CaCO3(S)受热分解解:CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)S=3,R=1,R’=0,n(CaO):n(CO2)=1:1,但为两相,R’=0;K=S-R-R’=3-1-0=2.例3.NaCl和水构成的体系,K=?从相平衡考虑,S=2(NaCl,H2O)无化学平衡,也无浓度限制条件,K=2.考虑水的电离平衡:2H2OH3O++OH-.;R=1;S=4;(NaCl,H2O,H3O+,OH-).R’=1,[H3O+]=[OH-];K=S-R-R’=4-1-1=2.(3).若NaCl达到饱和,有固体NaCl存在,并考虑到

Na+,Cl-的存在.则S=6;(NaCl(S),Na+,Cl-,H2O,H3O+,OH-)R=2;{2H2OH3O++OH-.;NaCl=Na++Cl-}R’=2;{[H3O+]=[OH-];[Na+]=[Cl-]}K=S-R-R’=6-2-2=2;1.4

度:

f

的几个定义:(1).确定平衡体系的状态所需要的最少的独立强度变量数,称为体系的

度.平衡体系的状态:不引起新相生成和旧相

.Keyword:平衡体系;状态;最少,独立,强度变量数;(2)能够维持系统原有相数而可以独立改变的强度变量数.(3)平衡系统中在不引起旧相和新相生成的前提条件下可以在一定范围内独立变动的强度变量数.总之:(1)不引起相数改变;(2)可以描述系统的状态;(3)强度变量.例:水一单一液相存在,不使之即不产生冰也不产生水蒸气,则系统的可以在一定范围内T

,

p变动有两个独立可变的 变量;f

=2.H2O(l)H2O(g)两相平衡共存,若指定了T,则p就不能再变,因为此时系统的压力等于该温度时水的饱和蒸汽压.

=1f

.2

相平衡的条件:(1)热平衡:,两相,T=T=.........T;(2)

压力平衡:;

p

p

...

p

...

i

ii(3)

化学平衡:

3

相律:3.1相律:在平衡体系中,联系系统内相数(),组分数(K),度(f)以及影响系统性质的外界因

间关系的规律.f

=K-+n外界因素(,磁场,电场,etc.)说明:(1)若外界因素只考虑温度T,压力p则n=2,

f=K-+2.(2)相律能告诉

已知组分数的某平衡系统中,几相共存时有多少个

度,或

度为某值时应有几相共存.(3)相律不能告诉

究竟是哪几个相,哪几个

度.(4)若指定了温度或压力;n=1,f

=K-+1;若温度,压力均已指定:n=0.

f=K-;例1.

下列平衡系统中的

度数及其含义:(1).CaCO3(S)部分分解为CaO(S)和CO2(g);(2).在密闭抽空的容器中,NH4Cl(S)部分分解为NH3(g)和HCl(g).解:(1)系统平衡时有下列反应:CaCO3(S)CaO(S)+CO2(g);开始时,系统无CaO(S)和CO2(g);,平衡时n(CaO):n(CO2)=1:1;但二者不处于同一相中,R’=0,R=1;S=3;(CaO(S);CO2(g);CaCO3(S)).K=S-R-R’=3-1-0=2;;=3;(CaO(S);CO2(g);CaCO3