PVC热稳定剂现状浅析

PVC热稳定剂现状浅析热稳定剂在pvc加工过程中必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映，以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中选用的热稳定剂的特点、功能与制品的要求来考虑。例如：铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现，单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强，污染小，加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准，所以各家的复合稳定剂差异很大。钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇，有机亚磷酸酯类能。钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但传统意义上的钙锌稳定剂，即钙皂锌皂复配的稳定剂其稳定性相对较差，而且钙皂用量大时透明度差，易喷霜。近年来，国产钙锌稳定剂的稳定性已有很大的提高，如深圳市森德利塑料助剂有限公司研发的具有自主知识产权的CZX系列钙锌稳定剂，其CZX-683（电线电缆专用）用量3份200r刚果红时间已经能达到60分钟以上，其CZX-118也已经在国内大型管材厂联塑科技有限公司批量用于硬质管材的生产。随着欧盟对电子电机设备中危害物质禁用指令(RestrictionofHazardousSubstances,简称ROHS)2006年7月1日生效，无毒环保的钙锌稳定剂将会被越来越多的PVC制品企业所使用。就目前现状来看，完全杜绝铅系稳定剂还需要时间，需要社会各界的支持和法律法规的约束，但随着人们日益对自已的居住和生活环境的关心，环境问题已经成为全社会关注的一个焦点，在这种形势下，世界各国、团体、企业乃至个人，都在积极寻找环境保护的方法，相信在不远的将来，非铅稳定剂和无重金属稳定剂的广泛应用一定会实现。当对这些产品的需求和使用量增加时，其成本也将会进一步降低，从而成为为大部分PVC制品企业所提供的价廉物美的铅稳定剂替代物。塑料PVC糊树脂的生产及发展前景一、生产方法目前，工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、乳液连续聚合法和微悬浮聚合法3种方法。1乳液种子聚合法将配方要求的软水加入到聚合釜中，然后按顺序向反映釜中加入起始的乳化剂，用氢氧化钠溶液调节水相的pH值为9.5-10.5,加入引发剂。将反应釜内压力抽至0.057MPa，开启单体加料阀，按配方加入起始单体，升温反应约1小时，回收单体，然后将反应釜内放空阀打开使釜内达到常压，向反应釜内加入要求量的乳化剂和聚氧乙烯蓖麻油，搅拌15分钟即得到PVC糊树脂。2微悬浮聚合法微悬浮聚合法就是使用油溶性引发剂，在乳化剂中分散，稳定的细小氯乙烯单体液滴引发聚合，生成适当粒径的聚氯乙烯乳胶的方法。用氮气置换釜内空气，将经由过滤器过滤的无离子水用泵打入聚合釜中，将溶解好的聚乙烯溶液经过滤用泵打入反应釜策中，同时将引发剂及单体氯乙烯经计量加入釜中，启动搅拌，升温至聚合温度50°C-60°C然后用5°C水冷却，压力由0.7一1.0MPa下降至0.3-0.45MPa出料。未反应的氯乙烯经泡沫捕集器回收分离，聚合物和悬浮液送至碱处理。离心机过滤，再经洗涤可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊树脂。3乳液连续聚合法乳液连续聚合法是在聚乙烯的增溶胶束存在下，单体在乳化水溶液中经过引发形成活性基团而聚合，在生成的胚乳颗粒中，只要增长链未终止或有活性基团存在，聚合反应就一直会进行下去。在连续聚合反应过程中，聚合需要的氯乙烯来自活性基团，已生成的胶乳微粒被大量的拥有亲水基团的乳化剂包围，处于非常稳定的状态。4连续法与间歇法的比较间歇聚合法为一次或分批加料，一次出料，而连续聚合法为连续等量加料，连续出料。连续聚合法具有劳动生产率高、聚合釜的时空收率高、产品质量稳定和能耗低等特点，尤其是劳动生产率高，这是包括微悬浮聚合法在内的一切间歇式工艺路线都无法与之相比的优点。无论是间歇聚合的方法或连续聚合的方法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，产品各有专门用途而已。二、生产现状及市场前景1生产现状我国PVC糊状树脂的工业生产始于20世纪50年代，在50-70年代共建有8个生产厂，生产规模为100-500吨/年，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产3个型号的PVC糊状树脂。进入80年代，我国PVC糊状树脂生产厂家先后引进了国外7家PVC糊状树脂生产技术。目前，我国PVC糊状树脂的生产厂家有近20家，总生产能力约为18万吨/年，约占PVC树脂总生产能力的10%，实际产量约为11万吨/年，约占PVC总产量的7%。其中生产能力在2万吨/年的生产厂家有4家，生产能力为1万吨/年的有7家，其他生产成家的生产规模大多在2000吨/年以下。塑料助剂研发顺应环保节能要求在市场需求快速扩张的火红场面背后，成本压力、环保责任、政策调整、技术瓶颈等一道道难题却给行业发展带来困难品种众多的塑料助剂为蓬勃发展的塑料产业锦上添花，在塑料制品增韧、增强、增塑、阻燃、抗静电、抗菌、抗氧等方面起重要作用，受到越来越多的关注。随着塑料产业的发展，助剂的品质和性能不断提高。2007年我国塑料助剂总消费量超过250万吨，并以10%的速度快速增长。但在市场需求快速扩张的火红场面背后，成本压力、环保责任、政策调整、技术瓶颈等一道道难题却给行业发展带来困难，塑料助剂行业如何谋求可持续发展？这是诸多专家在日前举办的"2008年第二届塑料助剂研讨暨供需洽谈会"上思考的问题。研发滞后是燃眉之急我国塑料助剂企业技术实力不强，新产品的开发进度缓慢，以生产厂家自主研发为主。在产品开发方面，国内普遍存在的一个突出问题就是仿制。企业不愿投入大量人力、财力，研发工作严重滞后，产品以通用型和低端型为主，附加值低且质量不稳定，市场所需的很多高档助剂依赖进口。以增塑剂行业为例，世界上已开发成功的增塑剂高达500多种，已商品化100多个品种，而我国目前能够生产的不足30个品种，相差甚远。同时，下游制品生产厂家由于成本问题不愿使用高性能新品种，如电线、电缆制品中使用的对邻苯二甲酸二辛酯以及包装膜制品中的偏苯三辛酯等，虽性能优良但却未得到广泛应用，影响了新产品的开发。可以说，谁率先拥有新型助剂，谁就占领了塑料制品的高端市场。国内已有部分塑料助剂企业及科研单位意识到这一点，纷纷加大技术创新力度，并不断有新品种面世。其中，扬子石化研究院等单位开发的成核剂、中科院与广东炜林纳等单位合作开发的拥有资源优势的稀土类系列助剂、杭州三叶助剂开发的环保型有机钙复合液体稳定剂等都处于世界先进水平。技术创新顺应环保节能要求北京化工研究院副院长陈宇认为，与以前相比，环保、节能已经成为塑料助剂发展的前提条件。许多新型功能性助剂必须在体现环保节能的基本原则上才能具体考虑其功能性、高效性、差异性、领域扩展性等要求。如聚氯乙烯(PVC)热稳定剂，新品开发的焦点集中在其生产过程中要避免或减少使用重金属，对具有毒性或潜在性危害的传统热稳定剂实现无毒化、无害化的全面功能替代。目前利用我国特有的稀土资源，与钙、锌结合形成的稀土钙锌产品的热稳定效果较好，是一种新型的无毒无害热稳定剂。在光稳定剂中，受阻胺光稳定剂(HALS)是研究最多、发展最快的品种，其研发趋势可归结为：无毒高分子量化；低碱性、低反应化，如汽巴精化公司的烷氧基化产品；复合化，在功能互补的基础上发挥协同效应，如北京华腾工程新材料公司的高效复合耐候技术。在抗氧剂方面，开发高温环境下耐热氧老化的抗氧剂将直接对现有市场产生较大的冲击。在加工和应用过程中，为防止粉尘对人体的伤害，无尘化颗粒技术也被诸多企业应用于抗氧剂及其他粉状固体的助剂品种上。在增塑剂中，目前占据主要地位的邻苯二甲酸酯类(DEHP)产品对人体部分机能的损害已引起广泛争议，寻找DEHP的替代品刻不容缓。其他助剂，如阻燃剂、抗静电剂、抗菌剂、脱氧剂、成核剂、降解剂、塑料回收用助剂等功能性助剂在塑料中的应用量日益增长，在活跃的技术研发推动下，相关行业逐渐壮大。行业标准亟待更新在国际环保标准日趋严格的形势下，一些传统塑料助剂品种尽管性能高，但却因具有高危害性，未来前景黯淡，而这类产品在我国塑料助剂产业中无论是品种还是数量都占较大份额。很多小规模企业仅着眼地区经营，对于新出台的法规法令缺乏足够的重视。同时，诸如增塑剂、稳定剂、抗氧剂这些传统助剂品种一直沿用多年以前制定的行业标准，难以适应国际环保的各种新要求、新限制，制约行业的健康发展，因此亟待重新修订。我国热稳定剂生产研制发展现状中国疾病预防控制中心营养与食品安全所专家樊永祥表示，国家相关部门、行业协会都已开始着手解决这一问题，新标准的制定和修订也将符合国际潮流的需要。随着人们对自身安全与健康的日益重视，与此密切相关的食品安全问题也备受瞩目。国家正在进行修订的食品包装材料用加工助剂相关标准GB9685已通过审查和报批，通报程序在5月1日前完成。该标准对食品容器、包装材料用添加剂的种类、使用原则、最大使用量、残留量及迁移量等都作了明确而严格的要求，届时食品包装行业用塑料制品及其助剂将有标准可依，有利于市场的有序健康发展。生产现状我国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代,开始主要品种是盐基性铅盐和硬脂酸金属皂类。80年代初期有机锡等热稳定剂的不断开发与生产，使该行业结构基本形成。近十多年来，我国热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增加。据不完全统计,目前我国热稳定剂的生产能力约为8万t/a,生产厂家70余家,能够生产各种热稳定剂40〜50种。主要类别有铅盐类（三盐及二盐类等）、硬脂酸金属皂类、复合稳定剂、有机锡类和有机辅助助剂等。产量也从1990年的22万t,增加到1999年的71万t,年均增长率约为125%,是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。1999年71万t热稳定剂产品中铅盐类（主要是三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅类）占39%,硬脂酸盐类（主要是硬脂酸铅、钙、锡、锌等盐类）占35%,有机锡类占5%,复合液体类占10%,其余为8%。近年来，我国热稳定剂有一定量的进出口，但由于我国热稳定剂产品档次不高，高毒产品仍占主导地位，出口品种主要有铅盐类热稳定剂，年出口量约为4000〜5000t，同时进口一定数量的复合铅盐类和有机锡类热稳定剂，以满足国内塑料加工行业的需求。聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题简介：热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂，几十年来，对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究，均有很大的发展，但热稳定剂的一些理论问题，如常用的金属皂类热稳定剂，为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小，而钡、钙、锶初期着色性就较大？同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大？而其相应硫醇盐类的初期着色性就小？等等问题却很少见报道，作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析，对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。摘要：本文试图从原子结构理论说明，硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性；金属皂初期着色性差异及有机锡长期热稳定性；纯稀土热稳定剂性能的理论分析，并归纳了影响PVC透明性的因素。1、 概述热稳定剂是PVC树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂，几十年来，对PVC热分解机理及热稳定剂化作用的研究，均有很大的发展，但热稳定剂的一些理论问题，如常用的金属皂类热稳定剂，为何锌、镉、铝类的皂在PVC里初期着色性很小，而钡、钙、锶初期着色性就较大？同为Sn、Sb热稳定剂为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大？而其相应硫醇盐类的初期着色性就小？等等问题却很少见报道，作者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析，对从事生产和应用热稳定剂的同仁或有所补益。2、 有机锡比羧酸有机锡有更优良热稳定性同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们区别在于其电子结构不同。表1氧和硫原子的电子结构段原子特性元素电子结祠共价半径电离势电员性氧1S22S22F40.07413.6143.4硫1S22S22F63S23F40.10410.3572.5由表1可以看出：硫原子比氧原子多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子核原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。电负性它表示元素吸引电子（不是获得电子）倾向性的大小。总之原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下（如热、光及极性分子的诱导效应等）硫醇中的硫原子（SO）较羧基中与锡相联的氧原子（0。）更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子（C?）形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCL的降解反应发生。在这里笔者要强调的是：热稳定剂起稳定化反应的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本的上预防聚氯乙烯的降解、交联，其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后（已经脱HCL，形成了一些双键以后）的补救方法，因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相（没有或较少地形成双键）。热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提是两个，其一稳定剂中金属离子有较强的与不稳定氯原子络合能力;其二是有机阴离子有较强的与碳？（C?）络合能力，只有二者络合能力均较强聚氯乙烯的初期着性才较小。（接近无色，而硫醇锡二者均较强，所以硫醇锡作PVC的热稳定剂，PVC色相均优异，色相保持时间也较长）。3、金属皂初期着色差异及有机锡长期热稳定性3.1属皂初期着色性笔者在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似（初期着色性严重，但长期热稳定性较好），而Al皂与Zn皂很相似（优良的初期色相及严重的''锌烧〃现象）；Mg、Ca、Sr、Ba均属元素周期中第二主族元素，它们性质相似，好理解，但Al是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？当然元素周期律中有对角线原理可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束搏力异同性，这个差异性很复杂，但最简便的似近方法是比较元素的电负性，下面列了一些元素的电负性[2]表z一些元素的电员性元素M&CaSrBaZnCdAlFbSnSb电员性1.231.040.990.971.661.461.471.551.721.82由上表可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，它们不能与PVC树脂中不稳定氯原子（C10）形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HCl并形成双键；当PVC体系有相当数量的HCl以后，它们只能吸收HCl，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重；而Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约大50%以上）吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（C10）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，能预防PVC分解HCl形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相，当然前面提到的有机阳离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳？（C?）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。现代量子化学指出：Zn原子有4P6个空能级，Al原子有3P5个空能级，Cd有5P6个空能级，Pb有6P4个空能级，Sn有5P4个空能级，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物诱导效应等）能形成SP杂化轨道，可以与相应的碳？（C?）结合不稳定氯原子（C10）形成配位键，稳定剂的阴离子进而取代不稳定氯原子，预防PVC因分解HCl形成双键，所以用这些原子为阳离的热稳定剂初期着色相均较浅。3.2有机锡类长期热稳定性原因有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生成的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用，这是因为：一方面锡是典型的金属，它的烷基化物锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定，另一方面二价锡不如四价锡稳定（事实上，二价锡在空气中常温就转化为四价锡，所以在有HCl存在条件下R2SnCl2能继续吸收HCl变成SnCl4）。4、热稳定剂影响PVC透明度的几个因素作者认为热稳定剂对PVC透明度的影响由以下几个因素所决定。4.1稳定剂的折射率热稳定剂与PVC树脂的可见光折射率1.52~1.55相同或近似，则PVC制品透明度就较好，反之则透明度就较低。4.2稳定剂分子（分子团）的线性长度热稳定剂分子（或分子团）线性长度小于可见光波长400~735nm折射光较少，透明度较高，反之透明度较低。4.3热稳定剂在PVC中的''溶解度〃，即相容性所谓相容性系指两种或多种物质混合时的相互亲和力。相容性好即有可能达到分子级分散。热稳定剂在熔融状态下与PVC树脂相容性好。形不成两相，也就是没界面或界面不明显，折射光较少，PVC制品的透明度较高。液体稳定剂比相应的固体金属皂在PVC中相容性好，分子线性长度亦较小，因而PVC的透明度较高。液体有机锡热稳定剂透明度最好，这是因为无论是未参加热稳定化反应的热稳定剂本身，还是已参加稳定化反应后生成的R2SnCl2在PVC树脂中均有很好的相容性。而Ba/Zn、Ba/Cd、Ca/Zn的硬脂酸皂在PVC中有一定的相容性，透光率亦比较高，但因其相容性有限，分子线性长又较大，参加热稳定化后的生成物是典型的金属盐类如CaCl2、BaCl2等，与PVC的相容性较差，因而用量大时因有较多折射光，影响其透光率而变混浊。相容性极差的三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅，分子团又比较大，因而PVC制品不透明。而硬脂酸铅因有一定的相容性，用量少时则为半透明。5、稀土稳定剂性能及特点的理论分析5.1稀土热稳定剂的能与特点本文所指稀土热稳定剂是未经人工复合其它金属热稳定剂的纯稀土热稳定剂。稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色，通过选择适当无毒有机组份可以做成无毒高透明高热稳定效率耐候性优良的热稳定剂。稀土热稳定剂的特点是具有独特的''偶联性〃。由于这个特点使其在加工时显现为具有加工助剂及内润滑剂的特征，促进树脂塑化；在成品中显出优异的抗冲性剂功效，增加PVC韧性，提高制品力学性能；在与含氧填料如CaCO3等作用时，表现为''增容〃作用，在不影响力学性能的条件下，可以提高CaCO3的用量。5.2稀土热稳定剂性能及特性的理论分析稀土热稳定剂之所以有上述性能是由于稀土离子电子结构所决定。量子化学指出：稀土离子均有许多空4f、5d空电子能级（电子轨道）它们作为配位中心离子可接受6~12个配位体的孤电子对，同时它又有较大的离子半径。因而有可能形成6~12个键能不等的配位键，即络合键。这个特性使稀土热稳定剂有如下功能：除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外，还可能吸附若十个HCl分子形成键能不等的络合物，这就大大减少了作为热降解催化剂自由HCl的浓度，从而有效地降低了HCl催化降解反应速度；亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合，使之有可能趋于稳定（以上这些作用在温度较低时最为明显，如软制品中）从而显示高热稳定效率。当然一个稀土离子极可能同时与两个PV