水泥基材料：材料的孔隙分析

材料孔隙学的研究测孔方法孔有开口孔、闭口孔、连通孔、非连通孔等，需采用不同方法测量。孔断面形状有圆形、平板状、多边形、无规则形等，通常按等效水力半径计算。常用的测孔方法有：光学法，比重法，压汞法（MIP），等温吸附法（BET），小角X射线散射法（SAXS）压汞法（MIP）——最常用的方法1、原理液体在固体表面的浸润现象汞不能浸润许多固体，不能自动进入空隙，必须在外加压力下才能进入固体的毛细孔。前提条件园柱形孔所有孔必须与外表面完全和等同地相通。对于水泥基材料，上述条件是不能满足的。 在模型中没有考虑进入单一的长的连续孔与进入具有同样直径的多个短孔的区别。由Kelven公式，外压p与毛细孔半径r之间对于大多数硅酸盐材料，汞的表面张力σ=0.48N/m，浸润角θ=140o

。所以r为压力p时汞能进入的孔的最小半径。测出各个压力间隔内单位质量样品中所压入的汞量，可得知此间隔内的孔体积。压汞法只能测定开口孔的体积。在常压时，可测范围为：最大孔半径：约7.5微米最小孔半径：约0.002微米可得到总孔隙率，孔隙分布两个重要参数。不能得到孔结构信息。二次压汞法测量墨水瓶孔的体积。测量方法测定在一定压力下进入某级孔的汞体积。可用电阻法、电容法、高度法。采用带有毛细管的膨胀计。假定孔为圆柱孔。样品需预先干燥，抽气。样品处理过程中不能引入附加裂缝。在高压下汞体积由减缩，需校正。数据处理横坐标为对数坐标的孔半径。纵坐标为孔的体积分数或绝对体积。可用积分或微分曲线表示。也可用直方图表示。试样处理条件对测量结果的影响加热、真空与冰冻干燥的影响（C.Galle.Cem.Concr.Res.31(2001):1467-1477,30:521-527)，Diamond曾与予讨论，33：169加热干燥可对试样微结构造成破坏，使总孔隙率增大。冰冻干燥是合适的试样处理方法。压汞法测量结果与材料渗透性的关系（LuCui,HermanCahyadi.Cem.Concr.Res.31(2001):277-282)压汞法测量结果与渗流结构（R.Vocka,etal.Cem.Concr.Res.30(2000):521-527)S.Diamond认为MIP是不适当的孔结构测量方法,引起争论（Cem.Concr.Res.30(2000):1517-1525;31（11）：1659，1655S.Roels给出了一个墨水瓶孔的例子,认为MIP不易于确定此种结构的表观孔分布。MaterialsandStructure,34(3):76-82有大量的研究是用MIP进行的（Cem.Concr.Res.29(1999):933-943,28(5):699-711等)SDiamond,PercolationduetooverlappingITZsinlaboratorymortars?Amicrostructuralevaluation.Cem.Concr.Res,33(2003)949–955等温吸附法（BET法）固体对气体的吸附量a与温度T和压力p有关。常用吸附等温线a=f（p）表示。各种吸附等温线可以归纳为五种。水泥石中毛细孔内的吸附属于第四种吸附等温线。由BET（Brunauer-Emmert-Teller）方程：式中：p为平衡压力，po为实验温度时的饱和压力，v为压力p时的吸附量，vm为单分子层吸附时的吸附量，K为常数。以p/v(po-p)对p/po作图，得一直线，斜率：截距：饱和吸附量当被吸附气体分子的断面已知时，可按下式求出吸附剂的比表面积：式中，M为被吸附气体分子量，

N是亚佛加德罗常数

Am是吸附剂分子断面积，对于常用的氮气，等于16.2埃。

吸附质完全润湿毛细孔壁时，毛细孔半径为：

V：液态吸附质的克分子体积

σ：液态吸附质的表面张力

上式适用于圆柱形孔，可近似用于水泥石。上式只能计算r=10～1000埃的毛细孔，对于水泥石，相当于P/Po=0.25～0.5（N2）。只能测定开口孔的体积。常用的吸附质为氮气，为避免化学吸附的影响，测量在液氮温度（77K）进行。可用水蒸汽作吸附质，但所得结果比氮气高一个数量级。原因可能为：墨水瓶孔，直径大的氮气不能进入。CSH凝胶为层状结构，水分子可进入。IvanOdler,TheBET-specificsurfaceareaofhydratedPortlandcementandrelatedmaterials,Cem.Concr.Res.33(12)2049-2056,2003RobertL.Rarick,DeteriorationoftheNitrogenBETSurfaceAreaofDriedCementPastewithStorageTime,AdvnCemBasMat1996;3:72-75小角X射线散射法（SAXS）同样根据Bragg方程。X射线在微小的孔中散射，根据散射线的位置和强度，可确定孔径和体积。X射线波长仅1埃左右，散射角为0.1-几度，可测孔径为20～300埃的毛细孔。可测闭口孔。SAXS用于水泥浆体断面的分数维分析LinhuaJiang,YugangGuanPorestructureanditseffectonstrengthofhigh-volumeflyashpaste，CemConcrRes29(1999)631–633孔结构、空间分布尚无有效方法测量。颗粒粒度分析颗粒的几何特性包括粒度、形状、表面结构和孔结构。颗粒的粒度分布是粉状物体最重要的特性之一。单个颗粒的粒径表示方法：指定的线段：长轴径，短轴径，定方向径算术平均径：二轴平均径，三轴平均径几何平均径：调和平均径，表面积平均径，体积平均径等值径：外接矩形等值径，正方形等值径，圆形等值径，直方体等值径，圆柱体等值径，立方体等值径，球体等值径有效径：斯托克斯等效径在现实测量中，上述粒径是不可测量的。只能通过某种等效方法测量颗粒的大小。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体（或其组合）最相近时，就把该球体的直径（或其组合）作为被测颗粒的等效粒径（或粒度分布）。 不同测量方法采用不同物理特性或物理行为作为比较的参考量。2.粒群的粒径分布

实际粉体大都由粒度不等的颗粒组成，存在粒度分布范围。可用频率分布和累计分布表示。颗粒粒径频率分布表示各个粒径相对应的颗粒百分含量（微分曲线）。颗粒粒径累计分布表示小于（大于）某粒径的颗粒占全部颗粒的百分含量与该粒径的关系（积分曲线）。细粉颗粒分布的数学方程RRB方程Andreasen方程De特征粒径，n均匀性系数Dmax最大粒径，q均匀性系数应用与变换

应用与变换

细粉颗粒分布的数学方程颗粒分布的Rosin-Rammler方程表示：或D(x)：粒径x的筛析通过量，%R(x)：粒径x的筛余量，%x：粒径x’：当量粒径n：曲线斜率（1）（2）上式取两次对数得到一直线方程：由上式得：n值为该直线的斜率，又称为均匀性系数（3）（4）当量粒径在方程（2）中当x=x’时，x’称为“当量粒径”或“特征粒径”。特征粒径的纵坐标为近似为0.00均匀性系数n值称为均匀性系数，反映最大颗粒与最小颗粒间的范围，即颗粒分布宽度。

n值越大颗粒分布越窄。特征粒径为20μm的两种水泥的RRSB颗粒分布。

一种水泥的n值为0.8

另一种水泥的n值为1.2德国水泥的特征粒径x’与均匀性系数n

的分布范围及计算的平均比表面积

由计算得出的水泥28天抗压强度与比表面积和均匀性系数n的关系Fuller曲线：粉体最紧密堆积的颗粒粒径分布U(x):粒径小于xμm的颗粒的累积分数（%）D：最大颗粒的粒径粒群的平均粒径

实际粉体的颗粒大小也可以以平均粒径表示。颗粒粒径频率分布表示各个粒径相对应的颗粒百分含量（微分曲线）。颗粒粒径累计分布表示小于（大于）某粒径的颗粒占全部颗粒的百分含量与该粒径的关系（积分曲线）。颗粒的形状颗粒的形状对颗粒群的许多性质都有影响，例如比表面积、流动性、固着力、增强性、填充性和化学活性等。粉煤灰颗粒水泥颗粒各种形状指数：均齐度——颗粒两个外形尺寸的比值

长短度：N=L/B扁平度：M=B/T充满度——颗粒外接长方体的体积与该颗粒体积之比FV=LBT/VP球形度——颗粒接近球体的程度混凝土材料科学中用于描述骨料形状的的参数——针片状颗粒针状颗粒：长度大于平均粒径的2.4倍片状颗粒：厚度小于平均粒径的0.4倍颗粒形状的分数维表示用于描述颗粒的粗糙度和表面结构。粗糙度越大，分数维的数值越大。粒度测定方法方法分类测量仪器所得结果筛分法 筛子 粒度分布直接观察 显微镜 粒度分布，形状散射法 粒度分析仪 粒度分布沉降法 沉降天平 粒度分布气体透过法 比表面积仪 比表面积筛分法物理分级方法设备简单，操作容易，误差较大。使用一套筛孔大小不等的筛，经干筛或湿筛后，称量各筛上的筛余，得到粒度分布和平均粒径。测定范围：38～1000μm直接观察法——显微镜法可用光学显微镜或电子显微镜，可转换成数字信号处理。直接测量颗粒直径，观察颗粒形状。测量范围：光学显微镜：1～100μm电子显微镜：0.001～10μm

粒度分布按颗粒数计算，所以样本数要足够大，总数大于1000个，每个粒级大于10个散射法——激光或X射线粒度分析法根据夫琅和费衍射原理，测定光在穿过均匀分散的颗粒悬浊液后的散射强度，求得其粒度分布。单色光的相干性好，所以用激光或X射线。自动化程度高，操作简单，速度快。测定范围：0.5～500μm

中位径(D50):5.76μm

体积平均径D[4,3]:8.25μm

面积平均径D[3,2]:2.07μm

比表面积:1317.32m2/kg中位径（D50）5.76μmD06=.59μmD10=.94μmD16=1.5μmD25=2.43μmD75=11.47μmD84=15.13μmD90=18.98μmD97=28.82μmD98=32.07μmPO42.5普硅水泥的粒度分析结果沉降法——沉降天平根据斯托克斯理论，利用重力场或离心力场，使颗粒在适当的介质中沉降，用沉降速度测定颗粒直径。斯托克斯等效径：测定范围：0.1～150μm沉降天平与激光散射法的比较激光法所得n值比沉降天平所得的n值小。方法均匀性系数特征粒径检测数nminnmaxn平均Sx’minx’maxx平均S沉降天平1.091.361.190.0828.538.733.23.7012激光分析0.810.990.890.0521.528.325.62.0912激光法向细粉方向移动，细粉含量偏高。因为其超声分散更彻底。气体透过法根据流体流经粉体层时的透过性测量粒度。由达西定律：t秒内通过截面积A，长度L的粉体层的流量Q与压力降Δp成正比。常数B与粉体的比表面积的关系：粉体的比表面积SW（cm2/g）只需测定Q、Δp和t即可求出SW。水泥工业中测定水泥细度的方法是Blaine气体透过法。固定Q和Δp，测定t（Δp为平均压力）。当液柱由H2下降到H3，所花时间为t常数KB由已知SW的标样标定。Blaine装置密堆原理及密堆球体堆积越紧密，堆积密实度越大，空间利用率越高，系统的内能越小，结构越稳定。——球体最紧密堆积原理晶体中离子在空间的堆积是服从这种最紧密堆积原理的。散粒状物质的堆积可近似模拟。配位数和配位多面体配位数：在离子晶体中，离子总是按一定方式排列。每个离子周围与之相邻的异号离子的数目，就是这个离子的配位数。在典型的离子晶体中，较大的负离子作密堆排列，正离子填充在负离子密堆排列的空隙中。因此在离子化合物中具有重要意义的是正离子的配位数。一般，正离子的配位数为4、6。有时为8、12。配位数和配位多面体配位多面体：在晶体结构中，与某正离子成配位关系的相邻负离子中心连线所构成的多面体。常见有四面体和八面体。面心立方（Face-CenteredCubic-fcc）等大球体最紧密堆积配位数：（上、同、下层各为4个）

12晶胞中的原子数：{8×1/8（角）+6×1/2（面）}=4最近的原子间距：d（=a/√2=2R）点阵常数：a（=4R/√2）致密度：晶胞内原子总体积/晶胞体积=0.74

先排成最密排层，层间堆垛方式为

ABCABC..，

即第四层重叠在第一层位置，余类推密排六方

(HexagonalClose-Packed-hcp)

等大球体最紧密堆积配位数：12（同层6个、上、下两层各为3个）点阵常数：a，c致密度：0.74最近的原子间距：

d（=√a2/3+c2/4）晶胞中的原子数：6