有机化学课件：第四章 炔烃和二烯烃

1第四章炔烃和二烯烃AlkyneandDiene目的和要求：*掌握炔烃的结构、命名、化学性质*掌握二烯烃的分类、命名、结构特征及共轭效应**掌握电子效应中的共轭效应2*熟悉炔烃的制备，了解炔烃的物理性质*熟悉共轭体系的类型*了解共振论的要点3炔烃：含碳碳叁键C≡C的不饱和烃二烯烃：含有两个碳碳双键的不饱和烃链状单炔烃和相同碳原子数的二烯烃互为同分异构体，通式：CnH2n-2

4第一节结构、同分异构和命名

一、结构直线型分子5C原子的杂化2s12px12py12pz16杂化7C—Cσ键π键碳碳叁键C—Hσ键乙炔的形成C2H28杂化方式：SP3SP2SP键角：109o28’~120o180o轨道形状：狭长逐渐变成宽圆键长不同碳碳键长：154pm

134pm120pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110pm

109pm

106pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)键能：347kJ/mol611kJ/mol837kJ/mol9二、同分异构：碳架异构C≡C

官能团位置异构

cH310练习题1写出C5H8炔烃的所有构造式无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。2炔烃是否有顺反异构？11三、命名1.炔烃与烯烃的命名原则类似，只是把名字中的烯改为炔字。5-甲基-3-辛炔122.若分子中同时含有双键和叁键，要选取含有两者在内的最长碳链为主链，称为“某烯炔”。编号时从靠近不饱和键的一端开始，书写时先烯后炔，中间用“-”隔开，主链C原子数在“烯”字前标明。

131-己烯-4-炔144-甲基-1-己烯-5-炔错！15

3.双键和叁键处在相同位次时，应使双键的编号最小。

2-己烯-4-炔

16炔基：炔烃去掉一个氢原子乙炔基丙炔基炔丙基17炔烃的衍生命名法将化合物作为乙炔的衍生物来命名：乙炔乙基乙炔二甲基乙炔18第二节物理性质及光谱性质沸点、熔点和密度

炔烃的沸点、熔点和密度与烯烃接近。沸点比同碳原子的烯烃高10～20˚C。C≡C在中间的比在末端的炔烃高。炔烃不溶于水，比水轻。19第三节炔烃的化学性质末端氢有弱酸性可与强碱或金属反应π键可被氧化不饱和，可亲电加成炔烃和烯烃化学反应的异同之处？20一、炔氢的反应乙炔和金属钠反应放出氢气并生成乙炔钠，其反应如下：与过量的金属钠在更高的温度下反应可以生成乙炔二钠。1、与金属Na的反应21222、乙炔的酸性分析233、炔烃的酸性——与NaNH2的反应液氨与金属钠作用，生成氨基钠和氢气。≌将乙炔通入氨基钠的乙醚溶液，产生氨及乙炔钠：金属炔化物24反应中炔化合物把质子给了氨基钠，说明炔类的酸性比氨强。这也是制取炔基钠的方法。炔化钠是弱酸强碱盐，分子中的碳负离子是强的亲核试剂，在有机合成中是非常有用的中间体。25炔化钠与伯卤代烷反应，可制备更高级的炔烃，或者说更长碳链的炔烃。此反应称为炔化物的烷基化264、端基炔烃的酸性——生成重金属炔化物端炔烃容易与某些重金属离子反应,生成不溶性的金属炔化物。如把乙炔通入硝酸银的氨溶液，析出白色的乙炔银沉淀：丙炔与亚铜氨盐的碱性水溶液反应，可生成棕红色的炔化物的沉淀：27反应特点：极为灵敏应用：鉴别具有—C≡CH结构的端炔烃分离提纯28R-CCHR-CCCuR-CCAgR-CCCuR-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3纯化炔烃的方法鉴别29

二、碳碳叁键的反应（一）炔烃还原过渡金属催化剂（钯、镍、铂）直接还原为烷烃30Lindalar催化剂的使用用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢31用碱金属在液氨中还原反应式Na,NH3反应机理NH3NH3-相当于反式加氢，生成反式烯烃32*1钠的液氨溶液的制备

Na+NH3(l)Na++e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液*2反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3与制NaNH2的区别

Na+NH3(液)

NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说明33简单炔烃来合成含较长碳链的顺式或反式烯烃：HC≡CHNaNH2CH3IHC≡CCH3NaNH2n-C3H7Brn-C3H7C≡CCH3H2Pd/CaCO3

Na/NH3H7C3C=CHCH3HH7C3C=CHCH3H34(二)亲电加成反应（比烯烃难）35烯基碳正离子烷基碳正离子36反式为主较慢合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）

1.加卤素（反式加成）37叁键的加成比双键难382.加卤化氢烯基卤代物偕二卤代物分步加成，可控制在第一步合成上应用（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物39不对称炔烃与卤化氢的加成遵循马氏规则H+Br-Br-较稳定40为什么生成偕二卤代物？H+Br-较稳定催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成H3C41炔烃与卤化氢加成大多为反式加成HgCl297%CH3CH2CCCH2CH3+HCl423.酸催化加水（炔烃的水和反应）H2SO4HgSO4［CH2＝CH］H－O互变异构CH2CH‖OH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)CH≡CH＋H2O43互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。互变异构烯醇式（enolform）酮式（ketoneform）44

酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象，对于孤立的醛酮，一般是酮式较稳定，平衡偏向于酮式。

互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。45加水遵循马氏规则乙烯醇乙醛甲基酮46互变异构体酮酮47亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：

ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）4、亲核加成反应—醇钾(钠）和氢氰酸481.CHCH+HOC2H5聚合，催化剂粘合剂碱，150-180oC492.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛50

反应时只打开一个π键生成三烯基硼烷用醋酸处理生成顺式烯烃，若用碱性过氧化氢处理，水解生成烯醇，重排后生成醛或酮。(三)硼氢化反应51顺式加成反马氏加成52RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'53(四)氧化反应（比烯烃难）KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+R’COOH(1)O3(2)H2O,ZnRCOOH+R’COOHRCCR’RCOOH+R’COOH

炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快