中南大学有机少学时卤代烃市公开课一等奖省赛课获奖课件

第18章烃类衍生物性质与反应（1）主讲人:陈国辉讲授关键点：卤代烃结构卤代烃物理性质卤代烃反应中南大学有机少学时卤代烃第1页18.1卤代烃

Halohydrocarbons中南大学有机少学时卤代烃第2页因为卤原子电负性比较大，使得C—X键比C—H和C—C键极性都大。卤代烃许多性质都是因为卤原子存在而引发。18.1.1卤代烃结构中南大学有机少学时卤代烃第3页18.1.2卤代烷物理性质物态：CH3Cl、C2H5Cl、CH3Br为气体，其余均为无色液体或固体。比重：RCl＜1，RBr、RI＞1偶极矩:因为卤原子电负性比碳原子大，C-X键含有极性。μ/×10－30C•m

6.475.975.47中南大学有机少学时卤代烃第4页C-X键是极性共价键C-X键在化学反应过程中有更大极化度；C-X键能比较小,化学性质活泼。C-X是官能团,反应发生在C-X键上18.1.3卤代烷化学性质中南大学有机少学时卤代烃第5页结构与性质：卤代烃官能团是卤原子。αβ亲核试剂Nu-中南大学有机少学时卤代烃第6页

C-X键含有极性,卤原子带部分负电荷,与之相连碳原子带部分正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂（亲核试剂）进攻,卤原子带一对电子离开（离去基团），发生亲核取代反应.

受卤原子吸电子影响,β-H活泼,在强碱作用下离开,发生消除反应.中南大学有机少学时卤代烃第7页1.亲核取代反应

由亲核试剂进攻而发生取代反应称为亲核取代反应。概述亲核试剂离去基团中南大学有机少学时卤代烃第8页

生成醇,反应可逆.强碱(KOH,NaOH)水溶液和卤烷共热水解,加紧反应进程.(1)水解反应中南大学有机少学时卤代烃第9页普通来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基(1)水解反应中南大学有机少学时卤代烃第10页增加碳链方法.变为羧基等官能团(2)与氰化钠作用中南大学有机少学时卤代烃第11页Williamson醚合成法;RX——伯卤烷。(3)与醇钠作用中南大学有机少学时卤代烃第12页亲核性:氨>水,醇二级胺,三级胺生成(4)与氨作用中南大学有机少学时卤代烃第13页卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序:叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷.

用于卤烷定性分析.(5)与硝酸银作用中南大学有机少学时卤代烃第14页卤素相同、烃基结构不一样卤代烷，其活性次序为：1°>2°>3°。此反应也可用于判别卤代烃，反应最快是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢是叔卤代烷。(6)卤离子交换反应中南大学有机少学时卤代烃第15页总结:1.亲核取代反应中南大学有机少学时卤代烃第16页消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如H2O，HX，NH3等）反应HX2.消除反应中南大学有机少学时卤代烃第17页含有β-H卤代烷在强碱作用下，能够发生消除反应，生成烯烃(1）

脱卤化氢中南大学有机少学时卤代烃第18页假如分子内含有几个β-H时，主要消除含氢较少碳上氢，生成双键碳上连有较多取代基烯烃，这一经验规则称Saytzeff规则。(1）

脱卤化氢中南大学有机少学时卤代烃第19页烃基结构不一样卤代烷进行消除时，活性次序为：3°>2°>1°竞争反应是指相同反应物在相同条件下，可发生二个或多个不一样反应，生成多个不一样产物反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。竞争反应(1）

脱卤化氢中南大学有机少学时卤代烃第20页竞争反应(1）

脱卤化氢中南大学有机少学时卤代烃第21页(2）

脱卤素邻二卤代烷能够脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也能够脱卤素得到烯烃

中南大学有机少学时卤代烃第22页3.与金属镁反应烷基卤化镁（Grignard试剂）(1)Grignard试剂制备RX活性：RI＞RBr＞RCl溶剂：乙醚、四氢呋喃、苯中南大学有机少学时卤代烃第23页(2)Grignard试剂反应Grignard试剂结构与含活泼氢化合物反应：防止：合成反应中不能存在含活泼氢化合物。应用：定量测定活泼氢。3.与金属镁反应中南大学有机少学时卤代烃第24页练习:用简单化学方法判别以下化合物:中南大学有机少学时卤代烃第25页4.亲核取代反应历程(1)双分子亲核取代反应（SN2）模型反应：试验表明，其反应速度与溴甲烷和碱浓度成正比动力学：υ=k[CH3Br][OH-]机理：二级反应反应一步完成,旧键断裂和新键形成同时进行.中南大学有机少学时卤代烃第26页△E能量反应进程(1)双分子亲核取代反应（SN2）中南大学有机少学时卤代烃第27页SN2反应立体化学特征:1)旧键断裂和新键生成同时进行2)构型翻转(Inversionofconfiguration)(1)双分子亲核取代反应（SN2）中南大学有机少学时卤代烃第28页SN2反应空间效应:反应活性反应速率<<<3°RX2°RX1°RXCH3X<1500400002000000低活性高活性<<<SN2反应难易程度取决于亲核试剂和底物在空间上是否轻易靠近。(1)双分子亲核取代反应（SN2）中南大学有机少学时卤代烃第29页SN2反应离去基团:SN2反应中最好离去基团是能形成最稳定负离子基团（强酸负离子）F-<Cl-<Br-<I-离去能力：反应活性12001000030000低活性高活性(1)双分子亲核取代反应（SN2）中南大学有机少学时卤代烃第30页SN2反应中亲核试剂:SN2反应速率与反应物和亲核试剂都有关系。所以，亲核试剂亲核能力越强或浓度越大反应按照SN2机理进行趋势越大。(1)双分子亲核取代反应（SN2）中南大学有机少学时卤代烃第31页(2)单分子亲核取代反应（SN1）模型反应：(CH3)3C-Br+OH-→(CH3)3C-OH+Br-动力学：试验表明，其反应速度只与叔丁基溴成正比，而与碱浓度无关。υ=k[(CH3)3CBr]机理：第一步:叔丁基溴解离成叔丁基正离子过渡态T1中南大学有机少学时卤代烃第32页第二步:叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用过渡态T2T1T2

反应进程能量(2)单分子亲核取代反应（SN1）中南大学有机少学时卤代烃第33页SN1反应立体化学特征:1)光学底物产物外消旋化2)反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！(2)单分子亲核取代反应（SN1）中南大学有机少学时卤代烃第34页(少)(多)(1，2烷基迁移)(2)单分子亲核取代反应（SN1）中南大学有机少学时卤代烃第35页SN1反应中碳正离子稳定性:反应活性>>>3°RX2°RX1°RXCH3X低活性高活性>>>SN1反应取决于能否形成稳定碳正离子。生成碳正离子中间体越稳定，SN1反应越快。(2)单分子亲核取代反应（SN1）中南大学有机少学时卤代烃第36页SN1反应离去基团:SN1反应中最好离去基团是能形成最稳定阴离子基团，与SN2反应一致。F-<Cl-<Br-<I-离去能力：因为SN1反应关键步骤只与卤代烷浓度相关，所以，亲核试剂对SN1反应影响不大。SN1反应中亲核试剂影响:(2)单分子亲核取代反应（SN1）中南大学有机少学时卤代烃第37页(3)影响亲核取代反应活性原因：1)烷基结构影响:CH3X>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷①对SN2反应这是因为烷基空间效应影响结果.②对SN1反应叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是因为正碳离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+中南大学有机少学时卤代烃第38页2)离去基团影响:卤代烷反应活性次序：RI>RBr>RCl

>RF取决于碳卤键强弱3)亲核试剂影响:试剂亲核性越强，越利于SN2反应进行RO->ROHOH->H2ONH2->NH3RO->OH->ArO->RCO2->ROH>H2O不论SN1、SN2决定反应速度一步都与C-X键断裂相关。①同一元素原子Nu:,其负离子碱性和亲核性均强于中性分子；而且碱性越强,亲核性越强(3)影响亲核取代反应活性原因：中南大学有机少学时卤代烃第39页③同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH

>ROH;I->Br->Cl->F-

②同一周期元素原子，其碱性越强，亲核性越强R3C:->R2N:->RO:->F-(3)影响亲核取代反应活性原因：中南大学有机少学时卤代烃第40页4)溶剂影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行。如：N,N-二甲基甲酰胺DMF六甲基磷酰胺HMPT二甲亚砜DMSO(3)影响亲核取代反应活性原因：中南大学有机少学时卤代烃第41页5)影响SN1和SN2反应综合原因：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2(3)影响亲核取代反应活性原因：中南大学有机少学时卤代烃第42页5.消除反应机理双分子消除反应(E2)机理单分子消除反应(E1)机理：常发生重排中南大学有机少学时卤代烃第43页6.消除和取代反应竞争(1)烷基结构影响

支链多，体积大，不利Nu-进攻α碳，而增加了进攻β氢机会。空间效应：中南大学有机少学时卤代烃第44页(3)溶剂影响

极性强溶剂利于取代反应，极性弱溶剂利于消除反应。经典反应：KOH醇溶液：消除KOH水溶液：取代(2)亲核试剂影响

强碱有利消除，夺取β氢能力强；弱碱有利取代。6.消除和取代反应竞争中南大学有机少学时卤代烃第45页18.1.4卤代烯烃中南大学有机少学时卤代烃第46页1.卤代烯烃分类(1）乙烯型卤代烃卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯中南大学有机少学时卤代烃第47页(3)隔离型卤代烯烃卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。4-氯-1-丁烯(2)烯丙型卤代烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯中南大学有机少学时卤代烃第48页2.双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX

烯丙型隔离型乙烯型(1)乙烯型卤代烃

因为p-π共轭作用，乙烯型卤代烃卤原子很不活泼，普通不与亲核试剂（NaOH