核磁共振图谱解析培训手册范文

..WORD格式整理专业资料值得拥有核共图解培手册药明德核分析验室..常的磁振〔M实验1H13C13C－DEPT135o<CH C3, CH2 >13C－DEPT9o<CH>1H－HCOY 化学键相邻氢子识别>1H－HCSY <结构断的识别>1H－HNESY 空间相近的原的识别>1H－13C<SQC,MC> 碳氢接关〔碳原直接相>1H－13CMBC 碳远程相〔氢原子、键偶合>下面一绍各种验用途,带相应的子以说明..提 纲一:氢谱：1.影响氢谱化学位移的因素1>.诱导效应<对饱和烷烃>2>.S－p杂化的3>.磁各向异性4>.共轭效应和诱导效应<对不饱和烷烃影响>5>.介质因素6>.空间因素7>.氢键的影响..2.活泼氢3.重水交换4.关于手性化合物和前手性化合物中C2上两个氢的化学位移5.芳环与芳杂环的偶合常数6.3JH与两面角Φ的关系<Karplus公式>以性化合中氢旋偶合系为例7.烯烃自旋-自旋偶合<J-coulin>体系8. 六元环自旋-自旋偶合<J-couling>体系9. 动力现象〔变温实验>1>. 活泼氢2>. 受阻旋转3>. 互变异构4>. 原子翻转〔常见..二.碳谱DEP谱三.氟对氢,碳的耦合四.1H–1HCOSY五.1H–13CHSQC－碳氢直接相关验六.1H-13CHMB－氢碳远程相关实验七.用NO方法对异构体的鉴别1>常见的用NO方法进行异构体鉴别的简单例子2>五元环异构体的鉴别3> 六元环异构体的鉴别4> 烯烃的顺反八.用HMB方法对异构体的鉴别..一氢谱• 氢谱是最常见的谱图.核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移,耦合常数及峰的裂分情况,峰面积。峰面积与氢的数目成正比,所以能定量的反应氢核的信息...1.氢化位的1诱导效应<对饱和烷烃>与质相连的碳原子上,如果接有电负性强的基团,则由于它们的吸电子诱导效应,使质子周围的电子云密度减弱,使屏蔽作用减弱,质子共振吸收移向低场,电负性越强,化学位移值越大...O• 经常碰到的 R与 RO<R＝O,Cl,F,Br,-NCOR>,此种结构的C2的出峰位置通常在4.5~5.5ppm。<R=NH2,-COR,-Ar时此种结构的C2的出峰位置通常在单键三键双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.<后面会介绍详细请看仪器分析化学课本>请结合以上说明通过下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。..ConfidentiSepteConfidentiSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 9..ConfidentiepteConfidentiepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 10S......• 2>－杂化从sp3〔碳单键到sp碳碳键s电子成分25％到33,键更靠碳原,因对相的氢子有去屏作用即共位移向低场.芳环与烃比和烷的化位移场的原因>..• 3磁各异性根据S-P杂化原理,炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当叁键与外磁场平行时,π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.芳环氢相对烯氢处于较低场,这样的现象是因为芳环π电子也有环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用.烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强.三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以这些也是影响化学位移的重要因素,经常借此因素来区分异构体。单键也有磁各向异性,所以3CH>2C2>CC3.<详细请参看仪器分析化学课本>....• 7.28pp;H2CCH25.28ppm；....H H 1.8ppm；H 2.7~3.4pp;..OH 2.1~3.3ppmOR......• 4>共作用诱导用对不饱和烃影响>不饱和烃共轭用和诱作用要合考虑。共轭作有p-轭给电子ππ共吸电子；诱导效应主要吸电子应。值得一提的卤素与饱和烷连接时时有供轭作用和导作用：F的共轭作大于诱作用所邻位的谱和碳谱都移向场；C的共轭作和诱导用相互消所以响很小；Br到共轭用小于导作用以相比邻位氢明显偏向场。..• 请记住三类取代基的概念1.使邻,间,对位氢的化学位移值影响不大的集团就是在有机化学中使苯环弱活化和弱钝化的集团.这类集团有-C3,-C2-,..-CH<CH3>2, -CH=CHR,C R,-Cl, -Br...2.在有机化学中使苯环活化的邻,对位定位基,主要是有p-π共轭作用.这类有:-OH,-OR,-NH2,-NHR.3.第三类取代基是有机化学中使苯环钝化的间位定位基.主要是纯在π-π共轭,同时杂原子拉电子性,使苯电子云密度降低,尤其是邻位.这类集团有:-HO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2,-N=NR等.下面是不同取代基对烯烃和苯环的影响.....Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd 20..ConfideepteConfideepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 21S....Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd 22..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 23..epteepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 24S..质因素对一个化合物而言在不同的氘代溶剂中有时所做出来的谱图有很大的差别,这与溶剂分子和溶质分子的特性都有很大的关系。利用这一特性,有时我们在看不清谱图的信息时不妨换一种溶剂来试一试.PH值的大小有时对化合物的谱图会有一定的影响。比如同一化合物特别是一些含氮的化合物在三氟醋酸体系分离得到的和硅胶板分离等到的产物在谱图上会有很大的差别,此时若想证明两个是同一个化合物〔或经常有是盐酸盐和不是盐酸盐的化合物可以混合做核磁。还有些化合物在一种溶剂里不稳定,做出来的谱图比较杂,这时可以换一种溶剂来做。..•H如N HC成氮旁的CH2低场移•H0.5pp,在CDC或DMS做溶的谱图没有盐之的氨泼氢0.54.0ppm但成后活氢会在1012ppm并且两个N.HC,也是定氨是成盐一种法。果有与氢重合象,别是做二维时想到相氢的号,时可以加少的氘苯或代乙,它会对样品分的不部位生不的屏作用,可以原来互重的峰开...• 空因素如受间上些大基团的响,或基,等对位置氢有蔽或屏蔽响,范华力影响。• 氢的影响特别活泼的影是很大.氢键形成,键中子信明显向低场对分内氢的学位也有响.分子氢键浓度有关,样品分子氢键浓度关.样分子还与溶分子氢键...2.泼氢• 活泼氢:与O、、相连的氢是活泼氢.切记想看活泼氢一定选择氘氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢的由于氢键,浓度,温度等因素的影响化学位移值会在一个范围内变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附注一些常见活泼氢的核磁谱图,并结合前面的讲解的来试着解析下面所有氢谱。..AABROH;RNH2;2NH<R是脂肪链基团>0.5－4.0ArOH;ArSH;ArNH23-6<CDCl3>;5-11<DMSO>RS3H;RCOOH;10-14<DMSO>;7-10<CDC3>RCOH<醛氢8-10<峰型尖锐>RCONH2;ArCONH2;5-8<并且两个氢会分开>RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR7-13.9-12RNH2HCl...047867.63744.337.56.9363.047867.63744.337.56.93633.153.372.60BrN NH2..100100.62.352.358.58.07.57.06.56.05.554.54.03.53.02.52.0ppm...338732873107.298729272847.28727672677.338732873107.298729272847.28727672677.258724972417.29722172037.98.755473441694.481843NH2OH1033210001008295090 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 10332100010082950..O2N8086806280566910.90468866880.4878086806280566910.90468866880.48724812475..OH0864200008642000.046..72977.293729072717.27726472572977.293729072717.27726472587.26.221721872136.989696269366.83682068156.812679667936.7867854.92OHI10190.98410000981091490 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 10190.984100009810914..3.08.07730561.1110531.032A289L05-3.08.07730561.1110531.0322..10002100021496.168.02.52.011ppm..7257.229720872027.182717571557.0370427257.229720872027.182717571557.03704270397.016700870026.95.97769716.83.881687568736.855685368476.87682568196.173.57S HF1000098990 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 010000989..7676527625.473744636773.12249224802.44.46824622.563HOO04821.0010104821.0010101091....OH1211109Septeber29,2005OH1211109Septeber29,20059971....82089 87uXiPharaTechCo.,Ltd27uXiPharaTechCo.,Ltd.91679097905.902788978867.882A28A285L5--876597.6557631DM65762DM65..ConfidentialClConfidentialClppm4330043248032475.4692463WXiParWXiParmaTchCo.Ltd.2137..Confidential36753.54363217431723.704164636753.54363217431723.704164616231.600157715561.41147814661.48144414291.45HO OH.0001.755.09206845 40 3.5 .0 25 2.0001.755.092068..ConfidentialA71ConfidentialA71L--8109876ClOOHO14131211Septeber29,2005ClOOHO14131211Septeber29,200578867.81778867.81787478687.65.86176997.95.017 7.6921000 768810827672.668766576617.547753775207.577494543uXiPharaTechCo.,Ltd24862.41XiPrXiPrchC.d.21ppm39..3.水重水交换是在核磁管里加入1-2滴重水,摇匀,再做谱图会发现活泼氢消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RN2.HC的活泼氢是比较容易交换;RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活泼氢有时比较难交换,特别是醛氢,这时候在加完重水后可以用电吹风加热一下,稍等片刻再进行检测..会发现活泼氢明显减少或消失.但谱图会发现水峰信号增强.在CDC3中此时HD峰会在4.8pp的位置.下图是两个例子..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 41在核磁管里加入1-滴重水即可将活泼氢交换掉HDO活泼氢....CH<C2>15CH<C2>15C2C2.6.4Septeber29,200571422..6653895 3832.8uXiPharaTechCo.,Ltd.4.2.4.2..1pm421pm422ConfidentialConfidential....2Septeber29,2Septeber29,2005948.4.2.4.2.....81uXiPhar.81uXiPharaTechCo.,Ltd.4.2.4.222.012.04945302448....ConfidentialConfidentialD2O交换14314315ppm4ppm..0429916775..1uXiPharaTechCo.,Ltd1uXiPharaTechCo.,Ltd41.831.89.....41.2.41.235793....Confidential22.42Confidential22.42.0Septeber29,2005p44p449.0.03..Confidential4.关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移• 与某原子连的个基不等,该碳原则是性碳子,有一相同基团,该原子是前性碳子。与手碳上连的上的个氢者相隔23键上碳的两氢都不等价,且个氢偶合数在15Hz范围同碳合有的至更。..Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd 45..4Septeber29,4Septeber29,200530.986 3425O3415O3154.015240023.923843.953673763.893553.8034333922133.832213..0978 1.01110073963.703793683.723583.723.693613.603323.523863733.4....Confidential下面是四氢Confidential下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.uXiPharaTechCo.,Ltd542.544461.4462.331551411.961221.981.901071.941991951.841671.831481.641.681501.651381.621281191.601021.59..C3C O1..2 CH3在前性化物当如：C O3CH3个乙..3C化学价的而2两个甲基中H2的氢是等价,由化学移不,两氢同碳偶合又受位CH3偶合无谱重叠CH2可观察十六谱线。请看面的图：..4.744.564.383.183.113.953.873.74.744.564.383.183.113.953.873.713.643.403.223.983.753.673.513.443.663.481.481.251.01..6 Br....6b 1a2b ..3a1H H H H434O O 5..100010002114204420736275.5.0.5..5.芳环与芳杂环的化学位移偶合常数• 下表中的芳杂环的化学位移请大家在Chemdra上模拟.不同取代基对芳杂环的共轭作用或诱导作用请大家参考前面的不同取代对苯环影响的列表"即可后面还有相应的一些芳杂环化合物的氢谱：结构类型Jab数值<Hz>结构类型Jab数值<Hz>43N 2J<2-3>5-6J<3-4>7-9J<2-4>1-2J<3-5>1-2O54J<2-4>=0.4-1.0J<2-5>=1-21 N2NJ<1-2>=-323 1J<1-2>7-10J<1-3>0-3..54SN2J<4-5>=3-423S45J<2-3>=4.-.5J<2-5>=1-2J<3-4>=3.-.1J<2-4>=0J<2-4>=1.-.5J<2-5>=2.-.523HN45J<2-3>=-3564NN2J<4-5>=-6J<3-4>=-4J<2-5>=-2J<2-4>=-2J<2-4>=-1J<2-5>=1.-.5J<4-6>=?.....0.07.24.941.69600--19CDC3 uihamaTeho.Ltd...N..1717.060088.58.388.0ppm...617634727635963526.45I19Y--.617634727635963526.45HN1 12=<76417.64>*00=2.HZN 23=<63596.32>*00=2.HZ23..77ppm6.3p....11771177.0810001.0.59.0.57.0.5.0..861186058.95.59.05802880098861186058.95.59.0580288009800374227406.37730.583 N2..1N ClJ12=<8.605-8.589>*300=<7.422-7.406>*300=4.8hzJ13=<8.611-8.605>*300=<8.035-8.029>*300=1.8hz2..3 J23=<8.028-8.003>*300=7.406-7380>*300=78hz1..1000100010121025888.6888.38887.9777.6777.377ppm..721353364.53533322.48924772.471246524592.454721353364.53533322.48924772.471246524592.454HNNN21061021005 1.0 15 .0 .5 0 5 .0 5 0 6.5 60 .5 0 5 .0 5 0 2.5 0 106102100..838678858.78.3846839838678858.78.3846839O2BrOH1 3N J23=<8.973-8.967>3001.8J12=<8.885-8.878>3002.13 1 2..098100981095.00999988888.58.48.38.28.18.07.9ppm...84936.86.3B1567l005-.84936.86.3bHH ab Sa NN..1071071002.47.06.5655.0ppm..6.自旋自旋偶合<J-cupling>3JHH与两面角Φ的关系<arplus公式>..3J=0coΦ+C Φ=°9°or3J=18co+C Φ=9°-18°3J=A+BcosΦ+Cco2Φ<=7 B=-1 C=5>..3HHH HΦC C° 9° 18° Φ....CH3COOHa bOCOCH3 orHa HbCH3COO H1....H2 H1H2 OCOCH3..A B..3J=A+BcosΦ+Cco2Φ3HH..H HΦC° 90 18° Φ：1和2与H〔H构成的两面角相同,则31a<b与32a<b>相同：1和2与H〔H构成的两面角不同,则31a<b与32a<b>不同..35263.13349034773239.2133204335263.13349034773239.213320431783.012300829992.90298629772.93296929652.5529512943224110301.09a c..bH手性碳HOHNH2 Hb....c b abc受手性碳的影响分开,Jac和Jab不等和a与b,c的夹角不等有关....0.9710.97101110003.022974.02.52.011ppm..426042524.45428423039893.71.95394426042524.45428423039893.71.95394839233909.983884364536353619.613595272327162.07.70269126832.39..1aH1HHO H2 55N..O H34..2 a J1a2=<3.989-3.971>*400=7.2hz4 J1b2=<3.923-3.909>*400=5.6hzJ1a1b=<3.989-3.965>*400=9.6hz3....100011100011011.182063099160054.3444.033.83.733.5333.2332.9222.6222.322ppm..7.烯烃自旋自旋偶合J-coupling体系链状烃化物中式的合常通常在11－14H,而式偶常数1418H,通过偶常数关系们可来确链状烃的顺反系.烯烃三元环四元环五元烃中合常较小=0.57.0Hz在六环以上J=8.513Hz...72576.03.78607060536046.2272576.03.78607060536046.22.04599759895965.35532528952865.63.1039493924..aHbH dHcd式 z式 c b..a..1000110001021108.327.066.0554.543ppm..8.六元环自旋自旋偶合<J-cupling体系• 六元体系一个特殊体系也是常碰到体系。Jae<同,Jaa邻位在8－12h；Jae〔邻,Jee〔邻在5hz特别是刚性系有性中的六环化会有显的示,且通δe于δa两者有时相差0.51ppm为偶的关使得a键e键的型比有规律如下:..1a键 R33 R1R42e键4 R2..H1 J1=Ja=8-1Hz..J1=J2=Jae=-5Hz..H3J3=JH4H2e=2-Hz....221NH2 221NH2 1 0 9 Septeber29,20052812.....2 2 1 uXiPharaTechCo.,Ltd1.22.47222.3932682.3632382332.2992302.2002142052.0952842.0752662552.0462....alO345alO3456 6 4 2 22 1471.5171.3871771571.3471261.317196887 665....Septeber29,Septeber29,20053.69....135853555HHH3.51HHH....H.257 H3384HHN2533.54HHN253....R14HH1243 R14HH31473120H.03.H.0.....092.5uXiPhar.5uXiPharaTechCo.,Ltd.00228732.4628212.2326102.00259025762.9424902.852.31.....0997 100020071.98198719761.6718161.07179717841.7417651.691....ConfidentiConfidential1054 1969 661661.6812441.77115711491.39113214810331.2410100998..9.动力学现象〔变温实验一：活泼氢的谱图：通常表现为宽峰,有时候也会有偶合裂分,并受温度的影响化学位移有明显变化。..• 1.部双键质：些酰类化物,于氮上孤电对与基发共轭,N-C有部分双的性,如：O-N+H转不自由因此－N<C>2的两个甲表现两种学位,这情况温度升到12以上有明的变,下是以DM为例..epteepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 69S......下面我们较常的两结构互变构.在有些化物中表现种构型有些合物两种构型皆,此在核管里加入盐酸2滴发现为单的构,这的方比升要方。RR2RRR1 2R3R1NN R3 NNNH HO O O OHR1 R2 R1 R2..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 73..Confidential四. 原翻转..Confidential• 这种情况是我们经常见到的问题,当原子所连接的基团比较大的时候,氮原子的翻转变慢,孤对电子引起的化合物结构的构象异构,所以在谱图上表现为两个化合物,甚至看上去象是不纯。通常在DMS中升温至40－60度会有明显的变化,CDCl3和MeOD中也可以,但CDC3和MeO的沸点为60几度,所以升温至60度比较危险。还有我们平时所见到的氨基酸,如Boc-脯氨酸等氢谱都有以上的现象,因为此现象经常会碰见所以一定要仔细观察且误认为化合物不纯也可以通过LC-MS结合判断下面是一些例子,供参考：..WuihamaTeho.Ltd.OHO*NH*NOtemp=557.5 7.0 6.5 60 55 50 45 40 3.5 3.0 2.5 20 15 10 05 ppmem=307.5 7.0 6.5 60 55 50 45 40 3.5 3.0 2.5 20 15 10 05 ppm..WuXiPharmaTechCo.Ltd.OHO*NH*N..O3temp=55H3C....4.54.03.53.02.52.01.5ppm....3temp=30H3CO.....0.000.28744.54.44.34.24.14.03.93.83.73.63.53.43.33.23.13.02.92.82.72.62.52.42.32.22.12.01.9ppm..WuXiPharmaTechCo.Ltd...OHO*NH*NOtemp=55....77.8777.5777.277.0666.7666.4666.1655.855ppm..temp=30...480.480497218004722020.460475043408287.8777.5777.277.0666.7666.4666.1655.855ppm..ConfidentialConfidentialTEMP=2518.1Septeber29,Septeber29,200548.48.246NO7554NO37.377.446737373547.72147.199718277.01970006.974668846.87468516.680167816.74166.70057554871uXiPharaTechCo.,LtduXiPharaTechCo.,Ltd44.71246994.6604.45824.56245494.438639033.89333.767372837103.36513.61134293.3.36233483.336333123.29932692.885228462.79527612.27132.703267722.59924257979..ConfidentialConfidentialTEMP=4543NO1Septe43NO1Septeber29,2005.011.930.808.51.664uXiPharaTechCo.,LtduXiPharaTechCo.,Ltd..00.45600.62.932.4.2568080..二碳谱,DEP谱• 我们通常所做的碳谱是氢去耦谱,除含氟和磷的结构外其余的结构的碳在谱图上表现单峰形式。碳谱的谱宽通常在0－220ppm。碳谱接触不频繁我们只写一些大概的范围,以供参考。烷0－80ppm,所接的基团的电负性越强越移向高场；烯,芳环100－150ppm；炔50－80ppm；酯,酸,酰胺150－170ppm,酮,醛的羰基碳在190－210ppm范围；-CN在115-120ppm之间。经常通过碳谱来检测氰基.去偶碳谱也是可以积分的,每一个CH,CH2,C3碳的积分数值接近1,而季碳的积分数值在0.3-0.7之间,相对偏少,从峰高的角度季碳通常比其它碳的峰矮,但有时也不是绝对的。看碳谱的时候简单体系可以借助Chedraw模拟。..DEP分为:DPT13DEP9、DE45• DEP135:CCH3为吸收号,CH为负信号,消失.• DEP90仅有C信号且为吸收。• DEP45除季,所碳核有正收信号.• 通过做DEP以帮你准的解碳谱,归属好一个所对的位值.请下面例子...1CDEPT-9º请自己来进行分析..ConfidentiConfidential3CHC3C2CO OC 22 C OH1CDEPT-13º1C....DEPT9014 H O1.951061.9510625.942.641.394.59194414.981.022.7118837.787.60.722.64.779.598746 584 13..9 10 12N N 31 N112210 160 150 140 10 120 110 100 90 80 70 60 0 40 30 20 10 ppmDEPT110 160 150 140 10 120 110 100 90 80 70 60 0 40 30 20 10 ppm..1 9135 10 738126 4C131 142..0.53034304470975.02509720.580550.97204541.0.53034304470975.02509720.580550.97204541.001.14111012071013..三氟对氢,碳的偶合• 氟氢碳偶合核磁是经遇到的,且利此规可以决和证很芳香环取代的取位置题。考下列表谱图..ConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 86...68.79.35761175597.40.5375067.68.79.35761175597.40.537506747674557437..41 3 24 O3 OH2 1FJf1=5-76*0=96zJf4接近0hzJf3=<7.559-7540>*400为76hz左右Jf2=9.6hzJ23为7.6hz左右或者在谱图上两个峰之间量取耦合常数....10000100009961.32101377.6777.37.1ppm..53.6.81162.58.553.6.81162.58.5513430.2737546.44.53024.21.9..32r 1727727.53716718.11702.58.5701.3400707.23675.46664.15zz 1 2 3..7.37.27.17.06.96.86.76.6ppm..7.509092094101006554.54.02.2.632ppm..7.93.86786878627843.37.69767.93.86786878627843.37.69763276217614.61768760576017.96.53759075867580.687562728972877285.22729723772347.99718719671717170.667164716371617.36.157133O12 H34 F21 3 4..1000.01000.03.8210208208158.108.058.007957907857807757.707.657.607557507457407.357.307.257.207.157107057006956.90ppm..52805.26828Y005812Cl3 WuihamaTe52805.26NFJFH=<.2805.12>*00=46.2.009.0 85 80 7.5 7.0 65 6.0 5.5 50 45 4.0 35 30 2.5 20 15 1.0 0.00..18811.18811.6219319.0418916.6917.7217814414.5317.1216917513.63136..F 1 261 52O43 3123456..6 25 4 31..OFOF12 C361 5432..四.1H1HCOSY》 1H-1HCOSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有自旋－自旋偶合〔－Coupling存在。》 通常在化学结构上,两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生该两个峰的原子之间相隔的化学键数在三键以下。〔当它们之间有双键或三键存在时,四键或五键之间的原子也会有J偶合存在,最通常的例子1 2H R J<1-2>=2hz左右》 相关峰的强弱〔高低与偶合常数值的大小有关,J值越大相关峰越强有没有相关峰,只取决于有没有偶合,并不在乎相隔的化学键多少。当偶合常数〔值很小时,一维谱上可能表现不出峰的偶合裂分,但二维谱上仍可能表现出相关峰..3C谱先看此结构的氢谱,然后看后面的HH-COSY谱O O..ConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 93HC3C2CC 22 C OH..1H1HCOSY请归属好每一个氢,并练习看相关峰,纵坐标和坐标均为画有的一维谱,且两个一维之间可以看到1之间的相关信号...3CHC3C2CO OC C2C2 C OH..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd94..五.1H13CHSQC－碳氢直接相关验H13CHQC实验异核维谱没有角线峰。个相峰表相交氢、峰所应的氢、原子直接一键相连HSQ实验以使谱和谱中谱峰认信息相互用、互印当H上两氢的学位等时,HSQ谱上,一个峰就与两氢峰相关..HSQC请分析谱图来确定哪个氢对应那个碳..3CHC3C2CO OC HC2 C H..六.1H3CHMBC－碳氢远程相关实验HMB是异核二维谱,没有对角线峰。每个相关峰表示相关的氢、碳峰是以两键、叁键或四键相连的。HSQC只能解决一键CH连接问题,仅回答某碳直接与某氢相连的问题利用HMB可得相隔2个或3个键的C-H相关信号,有时相隔4根键也会有相关信号,但比较少.HMB在确定空间构型中有很大帮助.HMBC谱上是否出峰与氢、碳原子相隔几键没有直接关系,只与实验参数设置中所设的J值有直接关系氢碳两键、三键或四键的J值范围有很大部份是重叠的,我们通常所设的J值为7Hz。由于脉冲序列的关系,HMB谱中有时也会出现一键偶合的峰,是以一对相隔一百多Hz的小峰出现在对应氢峰〔对称的化学位移两边。..HMBC请自己分析每个氢都与哪些碳有远程相关信号..H3CHCH3CH2CO OC CH2CH2 C OH....Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd 98..七.用no方法对异构体的鉴别• 在有机合成反应中会经常出现异构体在异构体构型的鉴别中,NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构型、构象的鉴定能够提供重要信息.NOE谱可以采用一维方式或二维方式我们通常都采用二维谱图的方式,因为二维谱方便快捷,可观察的信息全。• NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近。要求两种质子的空间距离小于5A.从以上可以看出NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关,所以在分析NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。..Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd 99..ConfidentiConfidentialSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd 100Hb aclOHCla`c`b`..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,LtdH-HNOSY101..• 解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是那个结构,但用过NOESY可以看到叔丁基只和一个氢OHc a有NOE相关信号,所以可以确定结构为OH bCla` ClCl如果结构是 那么叔丁基应该与a`,b`两c`b`个氢有NOE相关信号。..Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd102..CC3C1 2` `O OC 2 C NOESY通过羰基对苯环的拉电子作用可以区分,1和,2`的化学位移；但通过位置氢与,1氢有no,而与,2氢没有noe,通过这一点也可以区分,1和,2的化位移..SepteSepteber29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd103..2N22`H1Oh hC3H32ON22`Ph 3HH1HConfidentialOOCH3Ph..inC66 1 3inCDCl3..Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd104..2N22`H1Oh hC3H3NOESYO2N22`Ph 3HHConfidentialOOCH3er29,2005 er29,2005 uXiPharaTechCo.,Ltd..1..Septeb105..• 解析：上面是66和CDC3两种不同溶剂中的氢谱。由氢谱可以看出在66中的2,2`两个氢明显分开。在二维谱图中可以看到1与2,2`有NOE信号,3与2,2`没有NOE信号,所以确定结构为：2 O..O2N2`H1Ph PhOCH3H3..• 通过氢谱也可以识别,因为前者结构中两个－Ph是等价的,化学位移相同,而后者不同。..2 R21N2 R2N..• 在比：R1 andNR 可以过1N1..NO确区分前者以观到1与2位氢有NOE,而者观不到者可观察到甲基位氢有NO而者没有...通过O确五..• 在异构体RO CH2ORaR1与RO C与O a2 5O

两种构型中做..1 2 5O45b2 4H5bC3N..4 CHN4R,4R..2S4RNOE二维或一维谱会发现在2S,4R结构中ROCH2-上两个氢与H5a与-CH3N-上的甲基有noe信号;而在2R,4结构中ROC2-上两个氢与H5b与H4氢有noe信号.且可以观察到H4与H5a,H5b的信号中,顺式信号比反式信号强.看下面的例子：....4aOH4b4 35 2 2a12b4aOH4b4 35 2 2a12b..与 区别RRR1 R1RR2 2...8.816821681468096.02.80679367846776.70673451045034.98.92448538383818.10.78379037703666.65307300429962.93.832980297229582.51.492426241524032.91238220321842169.11209220872080OH4b4 35 2 2a12bRR1R21000.731164.23117713059.0 .5 .0 75 .0 .5 60 5.5 .0 .5 4.0 .1000.731164.2311771305..100010001.76.0210282137.16685685768546851.87682681868166.12.89678467786762.586752673667294535.504521451245073.15361357835553.29.093204318431592.02.572578256625522.43259217421692.60.49214421412135.24.11OH4b4 35 2 2a12bRR1R2.0 5 0 .5 0 5 .0 5 0 5 .0 5 0 .5 0 5 .0 5 0 ....3 5 124b 4appmcosy..0.51.0..a4 35 2 11.52.02.53.03.5..R14.0R24.55.05.56.06.57.07.5..Septeber9,2005 7 65uXiPhar4aTechC.,Ltd8.02 1 ppm112..a4 35 2 13 5 124b 4appm0.51.01.52.02.5Confidentialnoesy..12 3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08 7 6 5 4 3 2 1 ppm..Septeber29,2005uXiPharaTechCo.,Ltd113..3 51 2a4b 2b4appmConfidentialcosy..2.02.5..a4 35 2 13.03.54.0..R1R24.55.0..Septer29,20.04.54.0uXiaraThCo.,Lt2.52.05.5ppm114....3 51 2a4b2b4appmnoesy..2.0..a4 35 2 12.53.03.54.0..R1R2 4.55.05.56.06.57.07.5..8.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.08.0ppm..• 解析：通过COSY和NOE把两个化合物的氢准4a