海水提钾综述

我国海水提钾技术概况与展望1刖言钾是农作物生长必需的3大要素之一。全世界陆地钾矿分布极不均匀，而绝大多数国家钾矿资源贫乏，农业所需钾肥依赖进口。2000年我国钾产量不足100万t,与农业需求相差甚远，供需矛盾十分突出。因此，世界许多沿海国家均把寻求新的钾矿资源的目光投向浩渺的大海。虽然海水中钾相对含量仅为万分之三点八，再加上多种元素共存，给分离提取带来极大难度，但从可持续利用资源角度来看,开发利用海水中钾资源弥补我国钾资源严重短缺，提高农业产量具有十分重要的经济意义和战略意义。目刖，我国海水钾资源的开发技术主要集中在海盐苦卤提钾和海水直接提钾两个方面。21世纪是海洋世纪，今后10年甚至50年内,国际海洋形势将会发生巨大的变化，海洋资源的开发将会成为世界高科技竞争的主要领域，同时也将成为全球经济发展新的增长点。为此，各国政府均加大了海洋资源研究开发的投资力度。因此，针对我国自然资源的特点，在开发盐湖钾资源的同时，加大海水提钾的研究力度，弥补我国钾资源严重短缺，促使我国海洋科学研究及时地转向现代开发利用的目标上来。通过分析指出今后海水提钾重点应在钾离子富集剂和优化工艺两个方面有所突破,而海水提钾的核心问题是新型、高效、廉价的钾离子富集材料的研兖它是制约海水提钾产业化的瓶颈。2我国海水提钾技术由于海水中蕴藏着诱人的钾资源,故一个世纪来，世界上众多科学家致力于海水提钾的研究,共提出百余种方法,但均因提取成本过高未能实现工业化。因此，海水提钾工业化是一项世界性的科学难题。斜发沸石法海水提钾是由我国科技人员开发的，具有独立知识产权的工艺技术，由于天然斜发沸石对海水钾具有特殊的选择性，且廉价易得、对海洋环境无污染，故被认为最有工业化前景方法之一。从海水、盐湖水和卤水中提取钾，从提取技术来说,有沉淀、离子交换、蒸发结晶、浮选及萃取等方法。沉淀法又分为无机和有机沉淀两大类［1］。从海水中提取钾的另一种技术是离子交换法，也分为无机和有机离子交换剂两大类。目刖，我国海水钾资源的开发技术主要集中在海盐苦卤提钾和海水直接提钾两个方面。2.1海盐苦卤提钾技术苦卤为海水制盐工业副产物，含有钾、镁、钠、硫、氯等有用元素,其中含K+13g/l〜15g/l左右，较海水浓缩30倍以上，是提取钾盐的极好原料。目刖我国海盐年产量已达2000万t,相应副产苦卤约1800万m3,钾资源总量约30万t(以K2O计)。我国自20世纪50年代开始进行苦卤钾资源的开发利用，到目前为止已投入工业化生产的技术主要包括苦卤提取氯化钾和苦卤制取硫酸钾［2］。兑卤法苦卤生产氯化钾技术［3］是我国苦卤化工企业多年来广泛采用的一项传统苦卤综合利用艺该技术于20世纪60年代由我国科技人员开发成功后,曾形成了近5万t/a的生产能力，并在70年代和80年代为解决我国工业用钾做出了重要贡献。硫酸钾是一种优质无氯钾肥，有特别适用于经济作物的特性。20世纪90年代初，随着我国经济型农业的快速发展及进口化肥补贴的取消,对硫酸钾的需求猛增，国内掀起了硫酸钾开发热。因硫酸钾国际市场价格较氯化钾高近一倍，故也给利用苦卤中钾和硫资源制取硫酸钾,提高苦卤提钾企业效益带来新的机遇。为了降低海水提钾成本，在“六五”、“七五”、“八五”期间我国科技人员付出了艰苦的努力，开发出“海水卤水提取硫酸钾工艺”，该工艺与海水提取氯化钾相比取得了如下进步：用廉价的盐田饱和卤水代替盐水作为洗脱剂，降低了原料成本；将产品由氯化钾转变为价格较高的硫酸钾，提高了工艺整体效益；对国内天然斜发沸石矿进行了筛选研究，优选出钾交换容量更高的沸石；完成了沸石离子交换理论研究。2.2沸石法海水提钾沸石法海水提取氯化钾工艺的基本原理是以天然斜发沸石为离子交换剂，以氯化钠为洗脱剂，通过海水中K+与沸石上的Na+的离子交换,实现海水钾的富集,制得富钾盐水。富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等工序制取氯化钾并联产精制盐。1975年至1983年,该工艺经百吨级扩试和千吨级中试考察证明，在技术上是可行的，并产得了批量合格的氯化钾产品。但由于存在盐耗高、能耗高及沸石有效交换量低等问题导致氯化钾生产成本高于市场价格，故无法进一步工业化。由于海水提取硫酸钾高效节能技术与现有硫酸钾生产技术相比具有显著的优势，特别适用于改造提升传统的海盐化工行业，故得到了国家和地方有关部门的支持和行业主管部门的关注［3］。沸石法海水提钾自20世纪60年代开始，在国家和地方有关部门的支持下，通过科研单位、企业及几代技术人员历经40年的不懈努力，已实现了技术经济的重大突破,开发出海水提取硫酸钾高效节能技术,使海水硫酸钾成本显著低于其他硫酸钾生产工艺。我国科技工作者在海水提钾研究方面，除开展了少量的如萃取法、无机离子交换剂法等研究工作外，重点在天然沸石法海水提钾技术方面进行了大量的工作［4］。天然斜发沸石属于第七组片状晶体，其典型的氧化物为:(Na2,K2)OAl2O310SiO28H2O,典型晶胞组成为:(Na［(AlO2)6(SiO2)30］24H2O。沸石矿是当今世界各国十分重视的矿产资源，以其优越的吸附、离子交换、耐酸、耐碱、耐热、催化反应和耐辐射等物理化学性能而广泛应用于建筑、化工等各个领域［4］。目前，我国利用天然沸石从海水中提钾的技术研究处于国际领先地位并在海水提取硫酸钾和硝酸钾的研究方面取得了突破［5］。沸石法海水提钾在我国取得了技术经济突破，从而确立了我国在海水提钾研究领域的国际领先地位。我国天然斜发沸石储量丰富，但在开发利用方面起为步较晚［6］。自20世纪70年代开始我国科技工作者重点在沸石法海水提钾技术方面开展了大量的研究工作。为了优化工艺参数进一步降低海水提钾成本，有必要对沸石的离子交换性能进行深入的研究。沸石法海水提取硝酸钾技术的研制成功，为解决我国农用硝酸钾肥自给开辟了一条新的途径。但是该技术在向工业化过渡中，尚需解决关键技术工程化、工艺参数优化和技术经济指标的工程化考核等一系列问题，因此，急需进行中试技术研究。国家科技部对该技术的进一步开发给与了关注，将“海水提取硝酸钾百吨级中试研究”列入了国家“十五”科技攻关重点项目计划，以期尽快形成工业化技术。2.3离子交换法连续离子交换技术在沸石法海水提钾工艺中的应用该技术以天然斜发沸石为离子交换剂依据沸石对海水中K+的离子筛作用，通过离子交换工艺实现海水钾的浓缩富集［7］。使海水钾的富集率达到100倍以上，突破了海水钾高效富集与节能分离的难题，并成功完成了百吨级中试和工业化试验，从而在国际上率先实现了海水提钾成本过经济关。连续离子交换法海水提钾系统与传统的固定床相比具有显著的优势,为进一步提升具有我国原创性自主知识产权的沸石法海水提钾技术的系统装备水平，增强产品市场竞争力提供了新的途径［7］。3海水提钾中存在的问题用离子交换法(天然斜发沸石法)从海水中提取氯化钾，虽进行过年产千吨级的中试厂，但因存在交换容量不高,洗脱率较低及氯化钠耗量大等问题，中试未取得理想的结果。从苦卤中生产氯化钾的问题是能耗高，氯化钾的产率也不高,导致氯化钾生产长期以来处于亏损的局面。用复分解转化法从苦卤中生产硫酸钾，虽其每吨价格高于氯化钾，约1900元，但在目前条件下，由于技术、工艺和钾肥价格不能放开等方面的原因，同样存在着如何提高经济效益的问题。在用离子交换法从海水与卤水，或两者结合的体系中提取硫酸钾时,要求具有吸附率或交换容量、洗脱率高，离子交换吸附剂和洗脱剂来源广、物理性能好、可再生及成本较低等条件。以天然斜发沸石为例。钾的交换容量约为15mg/g〜20mg/g沸石，还不够理想。而利用制备或合成的离子交换剂和吸附剂要达到上述的要求问题就更多些。按目前研究的情况来看，仍有较大差距。在利用复分解转化法从苦卤中提取硫酸钾时,钾与钠的分离效率还有待进一步提高，它关系到K+离子回收率的高低。据报道，钾的回收率只有近73%,氯化钠的回收率约89%。钾的回收率不高，将直接影响到硫酸钾的生产成本。另外，与钾离子配对的SO42-离子的回收率只有约54%，也偏低。如何提高K+与SO42-离子的回收率是硫酸钾生产中非常重要的问题，在降低硫酸钾生产成本中占有极其重要的位置。盐业系统是否具备大规模生产硫酸钾的条件是关系到硫酸钾生产发展前途的大问题。为了生产硫酸钾,必须要投入大量的氯化钾，无疑把长期低价的氯化钾价格提高了，现每吨价约1400元。在这种情况下,用价格较高的氯化钾生产价格不太高的硫酸钾,且氯化钾的生产成本高与销售价低的矛盾又大大缩小了，这是其一。其二生产氯化钾与硫酸钾均产生氯化镁，前者约为1B10,后者约为1B5,生产漠素量也是前者大于后者。利用天然斜发沸石吸钾,不但是需要解决高吸钾容量等问题，而且还要解决其品位能否保持稳定及是否能保证高品位天斜发沸石的矿源?这些都是利用它提取钾肥(含氯化钾、硫酸钾及硝酸钾等)过程中普遍存在的问题，这些问题不解决,就难以真正实现工业化,即使投产了，也是难以得到发展。4如何研究与开发钾系产品钾系产品的开发必须把经济效益放在第一位。在目前条件下，一方面在生产钾肥的技术和工艺上需要继续进行深度改造，取得经济效益的突破，同时使部分钾系产品生产高值化，如碳酸钾等，另一方面，也是非常重要的一方面，即必须在提高综合经济效益(指含漠系和镁系产品)上做文章，它完全可以起到以盈补亏作用，并且可以大大增加市场竞争力。生产钾肥的关键自然是如何进一步降低生产成本，而降低生产成本的关键又主要是技术问题。当前急需要解决的重点又是苦卤中钾肥的开发技术问题。我国在海水化学资源含苦卤)中钾的开发技术尽管有不少单位研究过，但是，由于钾肥作为开发钾的主要产品，不是高附加值产品，因此，要过成本关难度较大。与海水提铀相比，从价值上是不能相比的。海水提铀的成本如果只比陆地产铀成本高出几倍，就有实现工业化生产的可能，而钾系产品就不行。由此可知，开发钾肥的技术要求更高。就目前钾肥开发技术来说以氯化钾为例，经生产实践和研究探讨，可从以下几方面的技术和工艺在广度和深度上进一步开展研究。利用密度约1.272(31bBe)的苦卤先脱硫除镁后，复晒盐，然后提取氯化钾和漠素。这一工艺和技术的特点：一是SO42-、Mg2+及大部分氯化钠除去后，改变了原来苦卤的化学成分，特别是大量Mg2+除去后，再用蒸发法制氯化钾，其能耗将大大减少，氯化钾的生产成本有可能进一步降低。除镁后的氢氧化镁沉淀物，根据不同用途经加工或精制成各种镁系产品，特别是具有高附加值的产品，以增加苦卤化学资源综合利用的综合经济效益，并有可能出现氯化钾扭亏为盈。除镁不脱硫或不完全脱硫，则可与制氯化钠、氯化钾、芒硝和漠素结合起来联产，这一工艺对降低氯化钾生产成本也是有利的。以硫酸镁形式脱硫后，再进行制氯化钠、氯化钾及漠素等产品，已有企业利用此工艺，有利于降低氯化钾的生产成本。脱硫不除镁或不完全除镁后，母液经复晒析出氯化钠，然后制氯化钾、漠素和氯化镁，最后在氯化镁转化为高附加值产品上下功夫，就完全有可能以盈补亏，以扭转氯化钾生产亏损的局面。原有生产氯化钾工艺不变，重点在漠素和氯化镁产品的转化上下功夫，使其转化为高附加值或增值的系列化、规格化和专用化产品，以盈补亏，以利于氯化钾的生产。经过上述技术和工艺上的改造后，一是可以降低氯化钾的生产成本，二是漠系和镁系产品改变为高附加值产品，彻底改变长期来停留在徘徊不前的低值产品上。经多年努力，极有可能使长期亏损的氯化钾产品变为盈利产品，而成为制盐工业上的一件大事。（3）近年来，我国掀起了硫酸钾生产的热潮。至今，在不同体系中或利用各种原料生产硫酸钾的能力已达20万t左右。从生产技术的基本原理来说，主要是复分解转化法，而离子交换和萃取等方法还处在试验中。国外德国、比利时等国均是大规模生产硫酸钾的国家成本较低，而我国生产硫酸钾的规模均不大，成本较高。为使我国盐业系统利用苦卤生产硫酸钾不至于出现生产氯化钾类似的情况，使硫酸钾生产有可靠的技术基础，在以下几个方面还需作深入的研究。利用复分解转化法从苦卤中生产硫酸钾的一个关键问题是如何提高K+/SO42-的摩尔比，使其能达到2这个数值。根据我国目前的研究和开发的情况来看，大致有以下几种解决方法：从苦卤本身挖掘潜力。首先从工艺条件考虑，提高软钾镁矶（K2SO4-MgSO4-6H2O）转化率是能否提高硫酸钾产率的前提。因此，提高软钾镁矶转化率的工艺和技术条件研究是生产硫酸钾过程中非常重要的一个问题。其次提高软钾镁矶与钠的分离效率（即K+与Na+的分离效率），使其分离效率由目前的90%左右提高到95%以上，无疑就增加了参与生成硫酸钾反应的K+离子浓度，也就是有利于提高了K+/SO42-之比。再其次提高K+离子实际参与复分解反应生成硫酸钾的产率，进一步研究其最佳反应条件，使苦卤中的K+离子得到充分的利用，这样，就可大大提高K+离子的利用率，对降低硫酸钾的生产成本极为有利。使用在苦卤中外加氯化钾的方法，以增加其K+离子浓度，提高K+/SO42-之比。显然,外加氯化钾的量多了，K+/SO42-之比虽提高了，但硫酸钾生产成本也随之增加，是不利于硫酸钾生产的。利用离子交换法从海水中富集K+离子，再用饱和盐水淋洗（或洗脱），然后与从苦卤中生产硫酸钾的工艺和技术结合起来。这一工艺和技术要看■:一是富集和淋洗（或洗脱）效率的高低如何？二是与上述技术相比，成本的高低如何？如果高于上述技术，则这一技术尚需进一步研究，以达到降低成本的目的。如低于上述方法，则应用的现实意义就较大。利用离子交换法先从浓缩海水和地下浓缩海水中富集K+离子，然后用饱和盐水淋洗，再与从苦卤中生产硫酸钾的工艺和技术结合起来。由于浓缩海水和地下浓缩海水中K+离子浓度高于海水，故经富集后向苦卤中补充的K+离子浓度高于海水，对提高K+/SO42-之比肯定有利。只要富集和淋洗等工艺过程的成本低于利用海水的离子交换法这一技术就有应用价值。采用把苦卤原料一分为二的方法，使用离子交换法先从一部分苦卤中富集K+离子，经用饱和盐水淋洗后，再向另一部分苦卤补充K+离子，然后从中生产硫酸钾。利用这一技术和工艺增加的K+离子浓度可能比用上述技术的结果都要高，对硫酸钾的生产更有利。上述5种方法中除直接利用外加氯化钾这种方法外，均是间接地利用各原料和技术以增加苦卤中的K+离子浓度考虑的，这是降低硫酸钾生产成本较为有效的一种技术。应尽量设法减少外加氯化钾量，这是体现从苦卤中生产硫酸钾经济效益非常重要的一个方面。我们还可与用其它原料的复分解转化法和缔置法所消耗的氯化钾量相比从这一侧面以说明从苦卤中生产硫酸钾的发展前景。5关于海水提钾技术发展前景的展望我国有漫长的海岸线，具有开发利用海洋资源的地理优势，而且多年来政府一直非常重视海水钾资源的研究和开发，投入了大量的资金进行科研攻关,并取得了一些研究成果。综合国内外海水提钾技术的研究状况，众多科学家进行了大量不懈的研究工作，不同的技术路线均取得了一定的进展和结果，特别是随着具有我国自主知识产权的沸石法海水提钾技术取得突破，针对我国自然资源的特点，加大海水提钾的研究力度,弥补我国钾资源严重短缺,使我国海洋资源开发利用进入一个新的、更高层次。开发取之不尽的海水钾资源是人类一个世纪以来孜孜以求的宏伟目标，经过世界各国科学家的不懈努力，特别是通过我国科技工作者在沸石法海水提钾技术上的突破，这一目标正在向我们走来。笔者坚信，在国家和地方有关部门重视和扶植下，在行业主管部门的支持下，通过有关大学、科研单位和海洋化工企业的共同努力，具有我国自主知识产权的天然沸石法海水提钾技术在近期内一定能够实现产业化，从而在世界上率先突破海水提钾过经济关的难题，我国科学家也将为人类开发海洋资源事业，保证社会经济的可持续发展做出重要贡献［8］。总之,海水提钾是海洋