醚及环氧化合物课件

第十章醚及

环氧化合物Ether&Epoxide1第十章醚及

环氧化合物Ether&Epoxide122§1醚的命名一、无环醚1.普通命名法简单醚：二甲醚Dimethylether甲醚methylether

二乙醚Diethylether乙醚ethylether

混合醚：CH3OCH2CH3

甲乙醚ethylmethylether苯甲醚

4,4'-二甲基二苯醚定序规则中优先的放后，有芳基时将芳基置前3§1醚的命名一、无环醚1.普通命名法简单醚：二甲醚Dim2.系统命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypentane对乙氧基苯酚p-ethoxyphenol普通命名法系统命名法乙二醇二甲醚Glycoldimethylether1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane3-甲氧基-1,2-丙二醇242.系统命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypenta二、环醚1.环氧化合物环氧乙烷Epoxyethane,ethyleneoxide2,3-环氧丁烷2,3-epoxybutane1,2-dimethylethyleneoxide中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.环醚四氢呋喃THFTetrahydrofurane二氧六环1,4-dioxane氧杂丁烷1,3-epoxypropane5二、环醚1.环氧化合物环氧乙烷Epoxyethane,3.冠醚-Crownether18-冠-618-Crown-6二苯并－18-冠-6Dibenzo-18-Crown-663.冠醚-Crownether18-冠-6二苯并－18-冠§2醚的物理性质TheabsenceofhydrogenbondingaffectsthephysicalpropertiesofethersBoilingPointsofEthersandtheIsomeric1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethylether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethylmethylether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethylether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutylether)142CH3(CH2)7OH194.57§2醚的物理性质TheabsenceofhydrogPolyetherssolvatemetalions:crownethersandionophoresK=1010forK.K=100forLi.K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+8Polyetherssolvatemetalions:§3醚的制法一、醇的脱水制备简单醚的一般方法Note:(1)反应条件实质为取代反应，低温有利(2)如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离9§3醚的制法一、醇的脱水制备简单醚的一般方法Note:(活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应制备较高产率的混合醚Why?10活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应制备较二、WilliamsonEtherSynthesis机理：SN2反应Note:RX=1oRXor2oRX11二、WilliamsonEtherSynthesis机理TheintramolecularWilliamsonsynthesisisstereospecificIntramolecularWilliamsonethersynthesis12TheintramolecularWilliamson三、烷氧汞化－脱汞反应羟汞化－脱汞制醇烷汞化－脱汞制醚反应特点：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法13三、烷氧汞化－脱汞反应羟汞化－脱汞制醇烷汞化－脱汞制醚反应特四、乙烯基醚的合成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成方向：符合马氏加成14四、乙烯基醚的合成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成方向：符§4醚的化学性质一、形成盐Lewis碱好的烷基化试剂，易给出烷基正离子，与亲核试剂反应15§4醚的化学性质一、形成盐Lewis碱好的烷基化试剂，二、醚键断裂Mechanism1o烷基主要通过SN2历程RO-为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去16二、醚键断裂Mechanism1o烷基主要通过SN2历程R3o烷基主要通过SN1历程3o烷基主要通过SN1历程HX活性：HI>HBr>HCl(HI酸性强，I-亲核性强)混合醚的反应(1)含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程，断键主要发生在三级烷基一边(2)含有二级烃基与一级烃基的混合醚，情况复杂，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲基，则在甲基一边优先断裂，SN2机理173o烷基主要通过SN1历程3o烷基主要通过SN1历程HX(3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻较小的一边断裂(4)芳醚由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂18(3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻(5)乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化过氧化醚聚过氧醚检验有无过氧化醚的方法19(5)乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化过氧化醚聚过氧醚检验有无四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排Mechanism-协同反应20四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排MeMechanism-二次Claisen重排21Mechanism-二次Claisen重排21Claisen重排的应用－合成邻对位取代的酚类化合物22Claisen重排的应用－合成邻对位取代的酚类化合物22乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-Crown-6高度稀释23乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-C选择性识别相转移催化－PTC(PhaseTransferCatalysis)24选择性识别相转移催化－PTC(PhaseTransfer§6环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环一、酸性开环25§6环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环一、酸性开环21酸性开环机理：一般SN2削弱C-O键2酸性开环方向SN2机理但具有部分SN1的性质261酸性开环机理：一般SN2削弱C-O键2酸性开环方向SN更稳定的过渡态27更稳定的过渡态270.82%H2SO423.641.01.3%H2SO431.225.0(Concentrationbasedonethanol)280.82%H2SO423.63酸性开环的立体化学SN2

从离去基团的反面进攻293酸性开环的立体化学SN2从离去基团的反面进攻29二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法30二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法301碱性开环机理：SN22碱性开环方向反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小SN2：从位阻小的方向进攻311碱性开环机理：SN22碱性开环方向反应的动力：亲核试剂3碱性开环的立体化学SN2：从离去基团的背面进攻323碱性开环的立体化学SN2：从离去基团的背面进攻32Summary环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：酸性开环，为SN2机理，但具有部分SN1的性质,不对称的环氧化合物开环时,开环反应的比较复杂。碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中心碳原子，符合SN2反应的立体化学特征。33Summary环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：33Application汽油抗爆剂

EpoxyResins：TheAdventofModernGlues34Application汽油抗爆剂EpoxyResins：3535ProblemsWhichofthefollowingreactionswouldefficientlyprovidetheethershown?(a)(b)(c)Whatreagentwouldberequiredtoaccomplishthetransformationshown?Br2(b)HBr,heat(c)NaBr,NaOH(d)Br2,light(e)NaOBr,heat36ProblemsWhichofthefollowingWhatproductwouldyouexpectfromthefollowingreaction?(a)(b)(c)(d)(e)Whatisthemajorproductofthefollowingreaction?(a)(b)(c)(d)(e)37WhatproductwouldyouexpectPredictthemajorproductofthefollowingreactionsequence.(a)(b)(c)(d)(e)作业：第二版P334；第三版上P352

2,3,4,5,7,8,1138Predictthemajorproductoft第十章醚及

环氧化合物Ether&Epoxide39第十章醚及

环氧化合物Ether&Epoxide1402§1醚的命名一、无环醚1.普通命名法简单醚：二甲醚Dimethylether甲醚methylether

二乙醚Diethylether乙醚ethylether

混合醚：CH3OCH2CH3

甲乙醚ethylmethylether苯甲醚

4,4'-二甲基二苯醚定序规则中优先的放后，有芳基时将芳基置前41§1醚的命名一、无环醚1.普通命名法简单醚：二甲醚Dim2.系统命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypentane对乙氧基苯酚p-ethoxyphenol普通命名法系统命名法乙二醇二甲醚Glycoldimethylether1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane3-甲氧基-1,2-丙二醇2422.系统命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypenta二、环醚1.环氧化合物环氧乙烷Epoxyethane,ethyleneoxide2,3-环氧丁烷2,3-epoxybutane1,2-dimethylethyleneoxide中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.环醚四氢呋喃THFTetrahydrofurane二氧六环1,4-dioxane氧杂丁烷1,3-epoxypropane43二、环醚1.环氧化合物环氧乙烷Epoxyethane,3.冠醚-Crownether18-冠-618-Crown-6二苯并－18-冠-6Dibenzo-18-Crown-6443.冠醚-Crownether18-冠-6二苯并－18-冠§2醚的物理性质TheabsenceofhydrogenbondingaffectsthephysicalpropertiesofethersBoilingPointsofEthersandtheIsomeric1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethylether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethylmethylether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethylether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutylether)142CH3(CH2)7OH194.545§2醚的物理性质TheabsenceofhydrogPolyetherssolvatemetalions:crownethersandionophoresK=1010forK.K=100forLi.K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+46Polyetherssolvatemetalions:§3醚的制法一、醇的脱水制备简单醚的一般方法Note:(1)反应条件实质为取代反应，低温有利(2)如用混合醇，往往得到多种醚的化混合物，难于分离47§3醚的制法一、醇的脱水制备简单醚的一般方法Note:(活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应制备较高产率的混合醚Why?48活泼的烯丙醇、苄醇或三级醇可与不活泼的一级或二级醇反应制备较二、WilliamsonEtherSynthesis机理：SN2反应Note:RX=1oRXor2oRX49二、WilliamsonEtherSynthesis机理TheintramolecularWilliamsonsynthesisisstereospecificIntramolecularWilliamsonethersynthesis50TheintramolecularWilliamson三、烷氧汞化－脱汞反应羟汞化－脱汞制醇烷汞化－脱汞制醚反应特点：符合马氏加成，没有重排，制备混合醚的好方法51三、烷氧汞化－脱汞反应羟汞化－脱汞制醇烷汞化－脱汞制醚反应特四、乙烯基醚的合成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成方向：符合马氏加成52四、乙烯基醚的合成炔的亲核加成C2H5O-的亲核加成方向：符§4醚的化学性质一、形成盐Lewis碱好的烷基化试剂，易给出烷基正离子，与亲核试剂反应53§4醚的化学性质一、形成盐Lewis碱好的烷基化试剂，二、醚键断裂Mechanism1o烷基主要通过SN2历程RO-为强碱，不是好的离去基团，质子化后以醇的形式易于离去54二、醚键断裂Mechanism1o烷基主要通过SN2历程R3o烷基主要通过SN1历程3o烷基主要通过SN1历程HX活性：HI>HBr>HCl(HI酸性强，I-亲核性强)混合醚的反应(1)含有三级烃基的混合醚，反应快，主要通过SN1历程，断键主要发生在三级烷基一边(2)含有二级烃基与一级烃基的混合醚，情况复杂，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻较小的甲基，则在甲基一边优先断裂，SN2机理553o烷基主要通过SN1历程3o烷基主要通过SN1历程HX(3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻较小的一边断裂(4)芳醚由于芳基与氧孤对电子共轭，CAr-O特别牢固，优先在脂肪烃基一边断裂56(3)只含有一级烃基的混合醚，按SN2机理进行，优先在位阻(5)乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化过氧化醚聚过氧醚检验有无过氧化醚的方法57(5)乙烯基醚的反应三、醚的自动氧化过氧化醚聚过氧醚检验有无四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排Mechanism-协同反应58四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排MeMechanism-二次Claisen重排59Mechanism-二次Claisen重排21Claisen重排的应用－合成邻对位取代的酚类化合物60Claisen重排的应用－合成邻对位取代的酚类化合物22乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-Crown-6高度稀释61乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-C选择性识别相转移催化－PTC(PhaseTransferCatalysis)62选择性识别相转移催化－PTC(PhaseTransfer§6环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环一、酸性开环63§6环氧化合物的反应分子内部存在张力，易开环一、酸性开环21酸性开环机理：一般SN2削弱C-O键2酸性开环方向SN2机理但具有部分SN1的性质641酸性开环机理：一般SN2削弱C-O键2酸性开环方向SN更稳定的过渡态65更稳定的过渡态270.82%H2SO423.641.01.3%H2SO431.225.0(Concentrationbasedonethanol)660.82%H2SO423.63酸性开环的立体化学SN2

从离去基团的反面进攻673酸性开环的立体化学SN2从离去基团的反面进攻29二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法68二、碱性开环制备增加两个碳原子的好方法301碱性开环机理：SN22碱性开环方向反应的动力：亲核试剂强的亲核性，开环后张力减小SN2：从位阻小的方向进攻691碱性开环机理：SN22碱性开环方向反应的动力：亲核试剂3碱性开环的立体化学SN2：从离去基团的背面进攻703碱性开环的立体化学SN2：从离去基团的背面进攻32Summary环氧化合物在酸性与碱性条件下都