醇、酚、醚课件讲义整理

第十章醇、酚、醚§10-1醇§10-2酚§10-3醚第十章醇、酚、醚§10-1醇一、醇的结构、分类、同分异构和命名§10-1

醇醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）（1）按羟基数目分：一元醇、二元醇、三元醇；（2）按烃基分类：饱和醇、不饱和醇、开链醇、环状醇；（3）按碳原子类型分：10ROH，20ROH，30ROH。2.分类1.结构

一、醇的结构、分类、同分异构和命名§10-1醇3．同分异构

(类似于卤代烃)4．命名简单的一元醇用普通命名法命名。3．同分异构(类似于卤代烃)4．命名简单的一元醇用普通命名较复杂的醇采用系统命名法较复杂的醇采用系统命名法二、醇的物理性质（1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为同分异构体的醇，支链愈多沸点愈低。（2）低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳原子数的增加，两者沸点差（Δb.p.）逐渐缩小，例如：

（3）

羟基数目越多，b.p.越高。1.沸点二、醇的物理性质（1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而2.溶解度：

C6以下的醇在水中有较大的溶解度（C3以下的能与水混溶），原因是OH能与水形成氢键，以及OH在醇分子中的比例多寡。三、醇的光谱性质

NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。IR中-OH有两个吸收峰C-O的吸收峰在1000~1200cm-12.溶解度：C6以下的醇在水中有较大的溶解四、醇的化学性质

三个反应部位1．羟基氢的反应（反应较缓和，不会燃烧）

①可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别1-戊醇和正己烷；②利用此反应可销毁某些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。应用四、醇的化学性质三个反应部位1．羟基氢的反应（反应较缓和酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性和溶剂化效应解释）H2O＞CHOH＞1°ROH＞2°ROH＞3°ROH(共轭碱碱性大小次序则刚好相反)醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性2．涉及C－O键断裂的反应

与HX反应的有关注意点：(i)活性及应用

a.HI＞HBr＞HCl

2．涉及C－O键断裂的反应与HX反应的有关注意点：(i)活b．烯丙基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇（SN1顺序）

卢卡氏（Lucas）试剂:无水ZnCl2+浓HCl,适用于鉴别C6以下的醇，因为C6以下的醇是溶于Lucas试剂的。b．烯丙基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇（SN1顺序）卢卡氏（Lu(ii)机理

一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通过SN1，1°RO是通过SN2机理进行的。（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）

(ii)机理一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）

机理：（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排3．与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。2）与有机酸反应

3．与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应2）与有机酸反应4.脱水反应反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH取向：符合Saytzeff规则(1)分子内脱水4.脱水反应反应活性：3°R-OH>2°R-OH（2）分子间脱水该反应机理为SN2

用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。（2）分子间脱水该反应机理为SN2用硫酸催化脱水时，有重排5.氧化和脱氢

1）氧化5.氧化和脱氢1）氧化2）脱氢

伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。

若将ROH与适量空气通过催化剂

2）脱氢若将ROH与适量空气通过催化剂6.多元醇的反应1）与过碘酸（HIO4）反应6.多元醇的反应1）与过碘酸（HIO4）反应3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。

2）螯合物的生成3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成五、醇的制备2.由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。1.由烯烃制备五、醇的制备2.由醛、酮制备1.由烯烃制备2）醛、酮的还原

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。2）醛、酮的还原不饱和醛、酮还原时，若要保存双3．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。六、重要的醇3．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时一、酚的结构及命名1．结构

酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）

2．命名要点：①标明羟基位次和数目；②注意官能团优先次序；③注意俗名来命名。§10-2酚一、酚的结构及命名§10-2酚1．酚羟基的反应（1）酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。二、酚的物理性质和光谱性质

三、酚的化学性质

由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1．酚羟基的反应酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。二、酚的物理性质

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。应用：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与（2）与FeCl3的显色反应

酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。凡具有烯醇结构的化合物均能与FeCl3aq.发生反应而显色。

（2）与FeCl3的显色反应酚能与FeCl（3）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。（3）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由2．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应

苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。2．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应（2）硝化

苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。分子内氢键和分子间氢键b.p.低，挥发性较大

b.p.高，挥发性较低

（2）硝化分子内氢键和分子间氢键b.p.低，挥发性较大（3）亚硝化

（4）与HCHO缩合（3）亚硝化（4）与HCHO缩合3．氧化反应多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

3．氧化反应多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。四、酚的制备1．芳磺酸盐碱熔法

2．异丙苯氧化法（过氧化氢异丙苯重排）

四、酚的制备1．芳磺酸盐碱熔法2．异丙苯氧化法（过氧化氢异一、醚的结构，分类和命名1．结构2．分类§10-3醚一、醚的结构，分类和命名2．分类§10-3醚3．命名

1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。例如：3）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：3．命名3）结构复杂的醚用系统命名法命名。二、醚的物理性质

三、醚的化学性质

1．烊盐的生成二、醚的物理性质2．被酸开裂

在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷2．被酸开裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，3.过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷

3.过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过四、醚的制备

1．醇脱水一般用于制备对称醚产率10＞20＞30（30易脱水成烯）

2．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）特点：a.可制混合醚；b.不能用20RX、30RX。（举例说明）如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。四、醚的制备1．醇脱水2．威廉姆逊合成法（A.W.Will五、重要的醚1.乙醚

2.环氧乙烷及其它1,2-环氧化物

（1）制备

五、重要的醚1.乙醚2.环氧乙烷及其它1,2-环氧化物（2）反应

①酸催化开裂（SN1）

（2）反应①酸催化开裂（SN1）②碱催化开裂（SN2）③与RMgX反应（SN2）

②碱催化开裂（SN2）③与RMgX反应（SN2）六．冠醚

冠醚作为相转移催化剂六．冠醚冠醚作为相转移催化剂第十章醇、酚、醚§10-1醇§10-2酚§10-3醚第十章醇、酚、醚§10-1醇一、醇的结构、分类、同分异构和命名§10-1

醇醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）（1）按羟基数目分：一元醇、二元醇、三元醇；（2）按烃基分类：饱和醇、不饱和醇、开链醇、环状醇；（3）按碳原子类型分：10ROH，20ROH，30ROH。2.分类1.结构

一、醇的结构、分类、同分异构和命名§10-1醇3．同分异构

(类似于卤代烃)4．命名简单的一元醇用普通命名法命名。3．同分异构(类似于卤代烃)4．命名简单的一元醇用普通命名较复杂的醇采用系统命名法较复杂的醇采用系统命名法二、醇的物理性质（1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为同分异构体的醇，支链愈多沸点愈低。（2）低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳原子数的增加，两者沸点差（Δb.p.）逐渐缩小，例如：

（3）

羟基数目越多，b.p.越高。1.沸点二、醇的物理性质（1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而2.溶解度：

C6以下的醇在水中有较大的溶解度（C3以下的能与水混溶），原因是OH能与水形成氢键，以及OH在醇分子中的比例多寡。三、醇的光谱性质

NMR中O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。IR中-OH有两个吸收峰C-O的吸收峰在1000~1200cm-12.溶解度：C6以下的醇在水中有较大的溶解四、醇的化学性质

三个反应部位1．羟基氢的反应（反应较缓和，不会燃烧）

①可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别1-戊醇和正己烷；②利用此反应可销毁某些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。应用四、醇的化学性质三个反应部位1．羟基氢的反应（反应较缓和酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性和溶剂化效应解释）H2O＞CHOH＞1°ROH＞2°ROH＞3°ROH(共轭碱碱性大小次序则刚好相反)醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性2．涉及C－O键断裂的反应

与HX反应的有关注意点：(i)活性及应用

a.HI＞HBr＞HCl

2．涉及C－O键断裂的反应与HX反应的有关注意点：(i)活b．烯丙基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇（SN1顺序）

卢卡氏（Lucas）试剂:无水ZnCl2+浓HCl,适用于鉴别C6以下的醇，因为C6以下的醇是溶于Lucas试剂的。b．烯丙基型醇≈叔醇＞仲醇＞伯醇（SN1顺序）卢卡氏（Lu(ii)机理

一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通过SN1，1°RO是通过SN2机理进行的。（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）

(ii)机理一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）

机理：（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排3．与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。2）与有机酸反应

3．与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应2）与有机酸反应4.脱水反应反应活性：3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH取向：符合Saytzeff规则(1)分子内脱水4.脱水反应反应活性：3°R-OH>2°R-OH（2）分子间脱水该反应机理为SN2

用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。（2）分子间脱水该反应机理为SN2用硫酸催化脱水时，有重排5.氧化和脱氢

1）氧化5.氧化和脱氢1）氧化2）脱氢

伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。

若将ROH与适量空气通过催化剂

2）脱氢若将ROH与适量空气通过催化剂6.多元醇的反应1）与过碘酸（HIO4）反应6.多元醇的反应1）与过碘酸（HIO4）反应3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。

2）螯合物的生成3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成五、醇的制备2.由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。1.由烯烃制备五、醇的制备2.由醛、酮制备1.由烯烃制备2）醛、酮的还原

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。2）醛、酮的还原不饱和醛、酮还原时，若要保存双3．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。六、重要的醇3．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时一、酚的结构及命名1．结构

酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）

2．命名要点：①标明羟基位次和数目；②注意官能团优先次序；③注意俗名来命名。§10-2酚一、酚的结构及命名§10-2酚1．酚羟基的反应（1）酸性酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。二、酚的物理性质和光谱性质

三、酚的化学性质

由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1．酚羟基的反应酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。二、酚的物理性质

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。

当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。应用：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？

故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与（2）与FeCl3的显色反应

酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。凡具有烯醇结构的化合物均能与FeCl3aq.发生反应而显色。

（2）与FeCl3的显色反应酚能与FeCl（3）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。（3）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由2．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应

苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。2．芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应（2）硝化

苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。分子内氢键和分子间氢键b.p.低，挥发性较大

b.p.高，挥发性较低

（2）硝化分子内氢键和分子间氢键b.p.低，挥发性较大（3）亚硝化

（4）与HCHO缩合（3）亚硝化（4）与HCHO缩合3．氧化反应多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。

3．氧化反应多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。四、酚的制备1．芳磺酸盐碱熔法

2．异丙苯氧化法（过氧化氢异丙苯重排）

四、酚的制备1．芳磺酸盐碱熔法2．异丙苯氧化法（过氧化氢异一、醚的结构，分类和命名1．结构2．分类