苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物

苯乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物（SBS）的研究现状目前国内[lt2].软性材料的复合包装（如塑料膜’尼龙布等）生产对在溶剂型蟀剂具仃大量需求上叫每年在塑料包装处产中消耗的溶剂型胶站剂将近四g血据粗略g每甲•戒国溶剂型股行剂的有机溶剂用零合物的消耗总量要超过六万吨,并呈逐甜增加的超势，其市场和应用I•分广阔，门是,这些胶粘剂中真正能起到粘合作用的罪合枷却低于多吨.即其固含量约为40%O占胶黏剂MJ%的组分为仃机溶剂.在施一”1阮用中直接律役进入邦嶂。这些直接挥发的仃乩溶剂包括最常虬的苯、甲基、二甲苯等苯系溶利以及二飙、•:氯甲烷等苯系溶剂等对环境及人休很大危害,高毒的苯口经被禁II：使用。4L99O＜|＜，国家制定针肘甲苯使用的国标丹始、甲苯的使用也受到限制..但是尽管当前市场l-.r-,现「很亭低苯、无苯系的商品睬门是我们从市场上征端产品中抽查的狙种S昭类、氯丁棵腔矣溶剂型胶耕剂、！＜1气相色谱心C）丑气相-质谱«；C-MS）对兵溶剂蛆分进什分析发觊，市场上的低苯.无苯胶大玺不合格’其溶剂主要成分仍然为甲苯、二甲苯等苯系溶剂口相对低优本的无苯无商代物的商品胶的升发井以其收代低端、诉环保腔黏剂产札避免对对苯系溶剂的大量■!妙1对当前治理污染,改善R凳置存环境具仃重耍现宝意文.一随着社会的发屐，健辰逐商岗为现代炎活中的热点话题.无毒、低毒类型溶剂大部分或'完全取代苯系溶削在帝利型胶中的使用已经戒为溶剂型胶癌剂吱屐的一个重要研宽方向-归苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其「|身包含fPS（聚苯乙烯）相的里料相结构.又包含rpb（聚丁二烯）相的榛胶相结构」且微观上两相分禹.一SBS在商品牌号I-.属于丁苯橡胶’但是结构利性能都不同TT#®胶。SBS拥仃比丁苯推股更加优异的加一:性能、表lili摩擦系数、低温性能、检伸强度41电性能。自从1963年美国Phillips石油公司生产首次出SBS以来，SBS的种类变得多样化,性能上也有了很大的发展'叱SBS的合成工艺是采用阴离子聚合方法⑶，以丁二烯和苯乙烯为单体聚合而成的。SBS目前主流的合成方法是以丁基锂为引发剂，通过三步加料的方式聚合而成.具体为：籽苯乙烯和丁基锂混合引发，反应一段时间后加入丁二烯，然后再次加入苯乙烯，便可以合成出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯底段共聚物。SBS在合成过程中，改变其引发剂、单体的投料比、温度、反应时间等条件，可以合成出不同分子量:.不同引B比值，以及线性或星形的SBS材料。韩丙勇网等在研咒PS与PR质最分数对SBS力学性能和加工性能的影响的时候，采用凝胶渗透法对SBS合成过程中的PS与PB的成量分数进行了测屋。结果表明，PS与PB的质量分数分别为21%和12%时，PS与PB所对应的星形SBS含量和线型的SBS的拉伸强度和定向伸应力下降较大。而且伸着SB质胸分数的增加,星形SBS的扯断伸长率和永久变形变化不明显，但线型SBS的扯断伸长率和永久变形增加很大。适量的S/B（苯乙烯/丁二烯）的比值有利于SBS的加工性能，其原因是SBS在进行相分离的时候.其两相结构分别进入对应的相区,PS与PB相的质员分数相对•较小的时后，两相之间不会破坏整体的网络结构，但是却能增大整体的高温流动性。

图1.1SBS介成,原理图Fig.1-1SBSsynthesisprinciplediagramSBS的应用1.2.2.1制鞋与皮革产业自从SBS首次被使用偶联法生产出来之后.世界上的SBS就主要被用于沥青改性.而我国是世界上人口，服装、牡类也是生产最多，消费也最多，所以国内的SBS最大的用途便是制鞋和皮革产业。用制作的鞋底弹性好、残余变形小、色彩美观、透气性好、耐磨性、低温性和耐仙挠性优良，更具有R好的抗湿滑性、不臭脚，穿着舒适等优点，对潮湿和积雪路面亦有较高的摩擦系数，如此使其非常适合作为制鞋业的鞋底oSBS在制舞中，和其他类有机聚合物树脂相比，其密度小，摩擦系数大等优点，每年的消费水平有逐步增加的趋势。1.2.2.2沥育的改性SBS从开始生产到现在，在世界上的主流应用还是用于改性沥青MBS改性后的沥吉目前主要应用于道路、桥梁的铺设，以及新一代的防水卷材材料。（1） 道路桥梁用沥育改性沥青的主要成分为低分子的矿物油（分子量100-500）、低分子的树脂质（分子量：200-1000）、胶质和沥青质（分子量2（）（K）-5（XM））o其成分为各种分子量的何机混合物，主要表现为爆点低、热老化性能差.耐低温性能差、耐摩擦性能差等特点。其作为道路沥青使用，随着近年来车辆增多，道路戟荷增大，原有沥青路面由于载荷能力较小而易虬采用沥青改性后，相当于给沥青加入了而架结构,沥青变为溶剂对SBS结构进行溶胀，改性后的沥青热稳定性明显变好，耐低温性能、抗摩擦性等大大提高。袁建安区等分析了沥青林种成分对SBS的溶解性能影响，发现SBS用于沥青改性时，作为溶剂的沥吉，其中的沥吉质和矿物质的结构、以及不同物质之间的比例，将会很大影响SBS在分散到沥吉之中后的稳定性，以及SBS的可分散性,同时也影响了粘度等性质。饱和嶷由于分子虽小叫更加容易进入SBS的网络结构中去，对聚丁二烯相有一定得分散溶胀作用.但不利于聚苯乙烯相的分散，虽然也有-一定得粘度增长，但意义并不是很大。芳香煌加入SBSiq络，更容易进入到聚苯乙烯相之中，聚苯乙烯相为影响结构.芳香炷的进入有很大的增塑作用，如此能更好的是SBS在沥青之中溶胀分散.增加沥青的粘度。R.BIancom的研究了SBS改性沥青在不同浓度、频率和温度下的流变性质，从而从侧而验证WLE（链段运动的特殊温度依赖关系）理论°MarlinJason'101等研究了添加蒙脱土（有机硅酸盐Ca廿〉和有机蒙脱土（有机硅酸盐2（）A>的线性SBS改性沥吉在高温下的性质。在低振幅下剪切下检验其线性粘弹性，并在起始剪切下研究其非线性性能。（2） 防水卷材用沥青改性沥青作为防水卷材有历史悠久.在SBS改性之前.沥育耐高温流动性差、耐老化性和热稳定性差、低温性能和自愈能力更差，改性之后可以大大的改善其各项性能，延长其可使用寿命。SBS改性沥青卷材主要有三种方法：第一.是热焰混合改性，热堵混合改性是目前铺路沥青的主要采用的改性方式，也可以用作防水卷材上。其制作方法简单，将沥青加热融化.然后加入改性剂（如SB8）便可以对沥青进行改性。优点是方法简单，技术成熟，成本较低，可以使用废弃轮胎作为改性剂，环保，可以解决目前的废旧轮胎处理问题，支持国家政策。而缺点；改性温度较高（大于15（）5,容易引起火灾甚至爆炸，安全问题需要注意。第二，是溶剂溶解改性。沥青大部分为高分子碳狙化合物.不溶于水、稀乙醇、乙醒、丙酮等含氧原子的极性济剂，可溶于机氧化钠，易溢于四筑化碳、二硫化碳等有机物。所采取的方法便是使用有机溶剂如乙酸乙酯等，将沥育溶解，在使用SBS等对沥育进行改性，然后加入增粘树脂，稳定剂等，如此便可以生成稳定的改性沥青胶液。采用溶剂溶解改性的优点是生产温度低，效率高，设备简单•使用方便。而且如果愿意采用无色沥青，便可以使用色料物涂料调制成多彩色的SBS防水涂料。其缺点是生产需要大量溶剂，增加了产品成本，产品中使用了大量:的有机溶剂不符合环保标准。第三，是乳胶化改性。乳腔化改性是将沥青乳胶化处理.然后配合其他树脂乳液谜行改性。改性的树脂主要有酷酸乙烯-聚乙烯化VA）乳液、丙烯酸酣乳液、服酷树脂等。脉能树脂可以改善乳化沥青的粘接性和内聚力；醋酸乙烯聚乙烯乳液可以提高软化点及抗流动性；丙烯酸乳液可提高软化点和抗流动性，对低温性能改善明显。优点是制作的乳胶化改性SBS乳液性能优应，环保，可配置彩色防水涂料，使用方便。缺点是制作步骤复杂，成本较高，而且由于其为水性产品，作为防水材料使用时对防水施工前期有一定影响图1-2乳化沥育示意图Fig.1-2SchematicdiagramofemulsifiedasphaltL.2.2.3胶黏剂S5SBS有•着PB和PS的两相结构，即拥有橡胶相在高温或溶解状态的粘性和内聚力，又具有塑料相的特殊性能，使其非常适合作为胶黏剂的主体材料，以明§做主体材料的胶粘剂&好的弹性、柔软性、耐低温型和粘接强度。胶黏剂主要用于溶剂胶和热婶胶两种，其具体分类如下表所示：

图1-3SBS胶的分类Fig.1-3SBSadhesiveclassification1.2.2.4其他应用俱'项SBS的特殊性能使其还非常适合用于聚合物改性剂「句，如PP,n,8\PE、PS顷、ABS等，经过SBS改性后，聚合物拥有良好的屈挠性能和抗冲击性能，使其非常■适合制作成汽车方向盘、保险杠、密封件等器件»SBS可与制作运动设备和家具的主要原料：可以用于地毯底层和隔音材料、胶卷'西、房屋内装修材料、电线和电缆等的绝缘材料、水泥加工的辅料、胶管卷材、医疗器件、家用电器等。1.3SBS的改性1.3.1SBS中双键的接枝改性

SBS"珂中PB段包含大虽未反应的艰键，双键的存在使SBS的可接枝性大大提高。关于SBS中欢键的接技改性研咒很多,接枝改性可以极大地改善SBS的极性以及耐热、耐氧化、吸水性能，故改性产物可■以广泛用于胶黏剂及聚合物共混的增容剂。通常的接枝改性所用的单体包括丙烯酸酯"Mil（如单体e、单体D四、丙烯酸）、单体A、单体C、丙烯腊、4-乙烯基毗匣刖等。关于接枝的引发剂引发方式包括引发剂引发（如引发剂A、A1BN等）、光引发|州等。吴国梁在紫外引发下合成了4-马来醯亚胺基二苯中酣U-MBP））接枝的SBS1551,将之用于紫外交联溶剂型压敏胶，并探究了其剥离强度、剪切持久粘附性和定位属性，数据显示该胶黏剂非常适合用于生物医学应用程序范闱。引发双键:+RH图1・4单体引发双键:+RH图1・4单体C接枝SBSJ京理图必冲Fig.1-4PrinciplediagramofthemaleficanhydridegraftedSBSV.L.Lawllc网等在研HN-S基甲酰马来酸（NCMA）接枝SBS的时候,使用过氧化苯甲酰（引发剂A）和2$二甲基对二氮杂苯（DBPH）作为引发剂，研究其改性后产物的侵润性和粘接避度。核文章使用红外分析了改性前后分子链变化，同时表征了不同浓度单体在接枝SHS的时候的红外峰值变化。Hung-QuanXie'40,411等研究了用N.N-二甲基苯胺（DMA）为引发剂，CMPEG（甲氧基=马来酸聚乙二醇酯）为单体接枝ESBS（环氧化SBS）。采用将SBS先环氧化，然后对其升环接枝上PE。《聚乙二醇〉的方法，接枝改性SBS。用FT1R（红外）、（扫描电镜）等表征了PEO（聚乙二博）接枝ESBS后的环氧转换、吸水率、吸油率等。突骏发现改性后的SBS-g-PEO的拉伸强度，断裂伸长率都有很大的提高

DMADMA图!-5CMPEG故性ESBS示意的却Fig.1-5CMPEGmodifiedESBSSBS的氢化改性SBS143'441中含有双健的分子链段，其化学性质相对比较活泼，对臭氧、氧气和紫外线长时间接触后的耐老化性能相对较差・容易发生老化发黄等现象。对■其进行改性后.SEBS(S.化的具有良好的抗臭氧和抗氧能力，热稼定性有很大的提高，并且可以大大的提高其使用温度、电化学性能、耐磨性和与其他材料之问的相容性。而且经过有选择性的加氢后，便可以能提高其耐老化性能和使用温度。SEBS主要用于医用材料、树脂共混、制造汽车零件和制造电缆包皮等。SBS的基化方式分为两种体系°环一种是非均相体系，该体系催化剂和SBS处于两种相态.致使催化的加狙产物容易被高分子吸附在分子表面，使加氛效率降低，催化剂用虽加大，反应压力及温度升高，聚合物变得容易降解.加氛选择性大大降低.但该方法有催化剂容易从聚合物中分离的优点：另一种是均相体系，设体系与非均相体系相比具有高活性、高选择性、反应温度及反应压力低等优点。均相体系加基又包含镣钻系、贵金届和茂金属三种方法，锲钻系为传统方法，而新发现的茂金属催化与镀钻系相比，具有活性高、用量少，且催化剂不用或很容易脱离的优点•而逐步取代镣钻系类得催化剂。北京化工大学的梅铭'的等人对线型SBS加氢研究，以茂钛催化体系对SBS进行催化加氢，并有用WNMR、UV和行催法来探讨SBS及SEBS中各成子的归属问厩，从而来判定聚合物各结构的含量和SEBS的加氢度，并证明了SEBS中1,2•聚丁二烯的结构加宛反应活性要比1,4-聚丁二烯的结构加狙反应活性要高O

图1-6SBS结构式网

i7ig.1-6TheSBSstructuredM.DeSurka?47'等将HSBR（宛化丁苯橡胶）和LDPE（低密度聚乙烯）进行共混改性.改性后的材料与HSBR和LDPE相比，其流变性、结构和机械性能都行很大的提高o将HSBR/LDPE材科与SBR（丁苯椽胶）/LDPE和HSBR/HDPE（高密度聚乙烯）相比.HSBR/LDPE材料的结晶度适中，且具有更大的拉伸强度、断裂伸长率和断裂功。图1-7HSBR/LDPE*jSBR/LDPE和HSBRZHDPE的结帛成拉伸强度、断我伸R率和断裂功对比图Fig.l-7Plotshowingthevariationoflhedegreeofcrystalline,tensilestrength(Fmaxh

elon^aiiouatbreak,andwork-io-bicakfortheSBR/LDPE(SL30)HSBR/LDPE(HL30)and

HSBR/HDPEIUD30)blendsysienisSBS的环级化㈣与其他类带双键的单体或聚合物的原理一样，都是使用有机酸（如甲酸）与过氧化氛反应生成过氧化的有机酸，初生的过氧化何机酸具有很强的氧化性。非常容易与双键进行反应，生成环氧化的ESBS（环氧化SBS）,其反应方程式如下=TOC\o"1-5"\h\z0 0IH-IIR-C—0H4R—C-0—0—H十HQ ⑴0IIR—C—0—0—H+——CH—CH~~ -o 9 ⑵/、 II—CH—CH—+R—C—0H/0\ 0 0HCH^^CH+R^C—0H CH—（3）I0-C—R图ISSBS的环氧化及其副反成网

Fig.l-SEpoxidalionofSBSanditsbideeffects⑴、⑵为环氧化其中R为H、狡基、苯基或取代苯基、烷基或取代烷。⑴、⑵为环氧化反政的引发和环氧化方程式，《3＞为拜氧化副反应升环反应方程式。该方法生成的过纸酸相对稳定.是目前主流的环氧化方法。邹具超'如、赵龙⑸I