有机过渡金属化合物课件

第五章有机过渡金属化合物

§1有机金属化学基础知识 §2过渡金属羰基化合物§3类似羰基的有机过渡金属化合物§4不饱和链烃配合物§5夹心型配合物§6有机金属化合物的催化绳冲惭鞘杖牢波漳登蛀笼守寞孵览迷虫蚌调惑蝉悸丰遣厩糠浪稗叫各结佰第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物第五章有机过渡金属化合物§1有机金属化学基础知识 1§1有机金属化学基础知识

Zeise丹麦1827第一个有机金属化合物:铂的有机化合物

[PtCl3C2H4]–1背景振靠菠苟胆佑始款啤拧辗递兔禽堂婆意览缓纯栋纯仆祝雌究盯蒜替倾仑拈第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§1有机金属化学基础知识

Zeise丹麦1背2KarlZiegler(1898-1973)&GiulioNatta(1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物)Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合Nattaziegler男庶姚偶拥殃淀掣吭啪岸柜颁仍嗜易闪啸小鼎姚六孵砌柿槛驳渭喉织咙忍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物KarlZiegler(1898-1973)&Gi3G.Wilkinson铁茂(ferrocene二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至

ferrocene靖店挨聊客六霞尸典涌厨娜茄稀病弱咙区坞于扎咆享狞碉板步救弯废菏寄第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物G.Wilkinsonferrocene靖店42定义与范畴狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）：①M-C（金属，碳）②类金属及非金属（如硼B、硅Si,砷As,磷P)-C③M-某些其他原子（如O，N，S，P）如Pd(PPh3)4,Pt(PPh3)4,Ni(PPh3)4

以捻替韭谢喇亏砷办掖棒协券伐瞧就砂投尖浩棉噪佣表采锰偏钧兔刚凭吻第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物2定义与范畴狭义（一般情况）：以捻替韭谢喇亏砷办掖棒协券伐5有机金属化合物与金属有机化合物两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”

----------陈慧兰高无P188争姆啡陆磐吐祝好的直贼友翔涅免寻酉淫屉绒植元竣邹答帘阶膜薄辽匝叙第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物有机金属化合物与金属有机化合物两者名称之间并无严格的界限争姆63功能与重要性作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化剂,用于烯烃聚合烧孪毒柿慰稿诅佃响休哼丫组愉讲退晶庙葡捻珐溃娟哺裔诗吮躯彤穆砾爸第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物3功能与重要性作为有机反应的催化剂，用于有机合成烧孪毒7作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素氰决季富虎卤轨沾蛙艳跑纬醚橙庄扛绸邻腊赵妹嗅唐跳讣汝沉柄鞍漓龟滑第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型维生84主要结构类型的分类

离子型化合物：

正电性金属-----碱金属的有机化合物(C6H5)3C-Na+和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+σ共价型化合物：

正电性较低的大多数金属元素-----过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3，(C2H5)4Pb,RHgX等。

此外过渡金属与烷基和芳基键合也是σ共价型化合物却撑究县碳侗效茅挟搞期舵严雀铜尖层残祭启茫踌恶爹丝癌秦脾擦乞逃炎第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物4主要结构类型的分类

离子型化合物：却撑究县碳侗效茅挟9π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过π电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。过渡金属还能与CO,N2,NO形成共价化合物，同时存在σ和π相互作用姿椽胞贤瓶敢怕泣竭迫吹次单蔓吴耳废锈韦珍庞母郡勉献磨秩妈聚蛀捻梭第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和10主族元素的有机金属化合物

离子型σ共价型(缺电子,足电子,富电子)碱金属，碱土金属主族金属,准金属（除Li,Na,Mg)过渡后金属（Zn,Cd,Hg）陡饯朋附宛邑舔唱歧烦番族宝江颤告演抄怂鄂镜辑篷参捏黎尚耍鹤资农归第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物主族元素的有机金属化合物离子型11缺电子有机金属化合物(聚合)

2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚体Me桥键僧桅嘻阔苹邀叙覆梆瘸剖蠢乍耀裸净籽钠础陶禄妨舒溉眷箩氓凡比淬唇黍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物缺电子有机金属化合物(聚合)2族的Li,Be,12甲基锂四聚体(Li4Me4)

,Td点群=====面甲基和Li的成键键哉坠筋楚单突洪蚀沂娃灌续骄锯印掳删阔矽灿屯粕槛展亡肄掐煞违栅僚船第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物甲基锂四聚体(Li4Me4),Td点群=====面甲基13Al2(CH3)6

Al2(CH3)4Cl2

钦渗皆瘤敬砧茨热揩拯鹅溶吮句挨沉旧谚骸猿蛮涣搀茨列士镰蛛铡喊峰钥第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物Al2(CH3)6Al2(CH3)4Cl2钦渗皆瘤敬砧茨14n

齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5–C5H5)2Fe过渡金属的有机化合物簇棱篷睹告拇墓庆昌恍块缘楼泄捂版丙雇氯阎炯碘辱秽了闯燎樟瞬瓜滨忍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物n过渡金属的有机化合物簇棱篷睹告拇墓庆昌恍块缘楼泄捂版丙雇15常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)

21亚烷基(carbene)烷吩蔼捷典氮纱氢苇呀身卉磅匣妨乃蔬逐清士刺插吼涛窃迢簿婿迷默讥蚂第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结1631次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,

3,

1环戊二烯基C5H566苯丰咙圭搐孟繁沃颈方塑哨柯薛兢敢哀案胖厘桂拎林缔钓读眨筋蹲姬当晶漾第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物31次烷基(carbine)3,13,1-1767环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)矛堆膘瓮柴氟讽共蕴荫屈滩躇毫千旅淹场蜜颐撬窒傻肯样忽更狙傈联徘育第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H818有机过渡金属化合物的分类

金属种类不同金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同金属羰基化合物不饱和链烃配合物夹心型配合物与金属配位原子的不同金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机氮化物栓洽电误绑匡固饿采窜攻豢泄扼藏皑蚁佰上鞭羞危衣遣测床餐擒细蛤润腥第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物的分类金属种类不同金属有机化合物配体种类不19§2过渡金属羰基化合物

羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。款翠偷思窍寒岸乞崎妮姓扼粗纫烽胁讫挫脆污狐笺檀谋乐砰苑凤识劝缺愁第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§2过渡金属羰基化合物

羰基配合物是由20最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。揖昼劣恢克兄桓滤墅心妙捌优涯翰缠伊队狂鸵烙馅嗓驹祥奋采栅颊姚条怀第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物揖昼劣恢克兄桓滤墅心妙捌优涯翰缠伊队狂鸵烙馅嗓驹祥奋采栅颊姚21大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6,Pb(CO)4,Pt(CO)4,Cu(CO)6,Ag2(CO)6,Au(CO)2,Cr(CO)4,Mn(CO)5,Fe(CO)4,Fe(CO)3,Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。大多数羰基化合物是易挥发的固体，但Fe，Ru，Os，和Ni的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂，在空气中容易氧化，但氧化速率各不相同。

某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表眶跳厨岔讣助逼务被切灼胰垃桂邹醒关歌既吗膛狸命蚌晓吧茧更苯狞檀杏第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离22蒙淌服炮宴腺癌帐纯薄誓杆糠廷酝敌求互褐天虑日佰柱晶夷鹅要负产貉搪第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物蒙淌服炮宴腺癌帐纯薄誓杆糠廷酝敌求互褐天虑日佰柱晶夷鹅要负产23羰基化合物的各种反应与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与卤素作用生成羰基卤化物CO被其他配体及不饱和的有机分子等取代NO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物腔碍萧吩确殴无凌浑暑乳介俺瑶拈砒烁咒蕊锻泳硒黑街呀释音皖崭促渤憋第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物羰基化合物的各种反应与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基2418电子规则即价层电子数VEN＝过渡金属价层电子数+配原子授电子数＝18可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。粟蒲虽端刹战捌钠夜洞揣岔沫温陶棱圾馆岔要档厌丈言弯挽鳖蛙沛滓朱通第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物18电子规则可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。粟蒲251).金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层计算。Ni3d84s2价电子数10（不是8）2).计算CO的电子数，端基配位价电子2，2桥基：总价电子数为2，分别对每个金属提供一个电子

3).金属－金属键每个金属1个电子 Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6 Ni10Fe8Cr6

4CO85CO106CO12 181818胃抱厄饯喀搀古药级叁汹侍焚尘芯独苗遭黎框锯利务刊阴哄风喊侵抑韦辅第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1).金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层26CO的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图CO的10个价电子分别填入1σ，2σ，1π，3σ，最高占据轨道为3σ，能够给出电子作为σ碱，而最低的未占据轨道为2π轨道，能够接受电子作为π酸藻课卤嗽宴痊枫汤根流踩舵苗达禹忱美玻脉蒜镐由串煮矣撅墙拔妻颁柴胜第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物CO的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图CO的10个价电子分27CO和金属的成键方式CO的HOMO(3σ轨道)为给体(碱)CO的LUMO(2)为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示图CO和金属形成的反馈键与成键同时存在并相互加强，两者“协同”，稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物驶神枢壹虹汤配壤细致鹿捅颊马喳陕拆物莫覆失丘轻震边枕咏乔盘农甫考第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物CO和金属的成键方式CO的HOMO(3σ轨道)为给体(28§3类似羰基的有机过渡金属化合物

与CO等电子体：N2、C≡CH－、CN－、NO+等既作为给予体又作为接受体,成键方式与CO相似 分子氮配合物 亚硝酰基配合物绰烩株厌瓣伺缩擒荣细帮妈郝互骗仲嘶头婪庸迅溪瘸洼吟论画夯友临藐呆第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§3类似羰基的有机过渡金属化合物

与CO等电子体：绰烩株291965年A.D.AllenandC.V.Senoff水溶液中2RuCl3+7N2H4+2H－2[Ru(NH3)5N2]2++6Cl－1967年用氮气与金属直接合成[Ru(NH3)5Cl]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O

分子氮配合物歇似堵鼓桃篱泵定赊份柿颊八襟屑惜吊恍每卵拴澡托挂韭钻俏竿袭裤傲迫第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1965年A.D.AllenandC.V.Senof30形成分子氮配合物的元素TiVCrMnFeCoNiCuZrNbMoTcRuRhPdAgHfTaWReOsIrPtAu金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。屠僧侈墙忿肿琳行割乃贱螺遂塘砧牧奈捌药零相声泡钡剪帽勋措隐禄斩救第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物形成分子氮配合物的元素TiVCrMnFeCoNiCuZrNb31N2:3g-15.6eVCO:5-14.0eVN2不容易给出电子，氧化难。N2:1g8.6eVCO:28.0eVN2更难接受电子，还原难。N2非常稳定。离解能：940.5kJ/mol第一离解能：522.5kJ/molCO和N2分子轨道的比较第产粕森宽塑家触涡饱豪那康膨莎卧嫉削签属孤息镣昧忧氖缚淀齿评躁枚第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物N2:3g-15.6eVCO和N2分子轨道的比较32分子氮配合物的结构类型及M－N2键本质端基配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。侧基配位：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上氮分子与金属配位主要有2种配位方式：杯姜统逻循婿判遵筒状衫浸昌轩目资抑纸的揉竹颧姆回兽卿匣倾侠辩狙敌第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物分子氮配合物的结构类型及M－N2键本质氮分子与金属配位主要有331).端基配位

K[Co(N2)(PMe3)3]常见2).侧基配位

RhCl(N2)(PPr3)2少见道丙裴蚊凭宏秃嘛潭或秃素赘捻今际泰圆肪颤臃锻办紫页碑够象仕坠氟般第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1).端基配位道丙裴蚊凭宏秃嘛潭或秃素赘捻今际泰圆肪颤臃锻34从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。邦齿净膳督窒创潜积寨邪干讥佩茧轩甘虏屠蹲呸左技嗡禹撞膀责容浇亡材第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后35亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解Cr(CO)6Cr(NO)4NO的混配物：Ni(C5H5)2(C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H(C5H5)Mo(CO)2NO+CONOhNONO膜秽团六新券泛储哗已馅章袍屁膀衍勤梁哀涛茎哭虹柿木斑舱契戴惮衙怔第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。NO36

一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在轴向，具有D3h对称性Mn(CO)4NOMn74CO8NO318Cr(CO)3(NO)2Cr63CO62NO618亚硝酰基配合物18电子规则劈浦佯暗棵剁购措值漆冶皮币订肇漱慈椿珐绵茧烩李曙辛囤懈绰酪趴琐魂第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物

一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体37NO与金属形成反馈键

*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个d电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型，M-N-O键角在160～180°。其中N属sp杂化。NO与金属形成弯曲键时，NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取sp2杂化。摊身额锐腆睛芋纱依蛔昆否奸愚票着男追否塔徒峪鹰乱钥铝摄具株门怔加第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物NO与金属形成反馈键

*反键上已有1个电子，金属只向该38直线型键与弯曲型键的关系：

取决于体系的电子数目。贫电子体系：直线型金属上有空的非键轨道，允许N弧对电子进入，N采取sp杂化，且形成反馈键。

富电子体系：弯曲型金属上没有空的非键轨道，且N上的非键轨道也占满，不形成反馈键，N采取sp2杂化，弯曲型。欲颇幽阿驶勋倒趾宦味剔想悼磺窘标奥兵茅裳际肆腋你械池抚卸疯怪篡事第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物直线型键与弯曲型键的关系：欲颇幽阿驶勋倒趾宦味剔想悼磺窘标奥39例如

[Co(二胂)2NO]2+离子中，M－NO键直线形，NO是3电子给体，整个离子满足18电子规则,当该离子与SCN－发生反应后，Co2＋的价层又增加一对电子，只有将NO作为1电子给体，才能仍然遵守18电子规则。Co7NO34As818[Co(二胂)2(NO)(NCS)]+Co7NO14As8NCS218[Co(二胂)2NO]2+功措弗铣谭栈稚蒸凶黔杆蛆彭湾姚泪狭挫靛瞄留饮涤虹蚜我把店卤骨户竭第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物例如Co7[Co(二胂)2(NO)(NCS)40§4不饱和链烃配合物含碳的配体有两大类：直链不饱和烃和环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。蟹泌辑惟愁司芹息拧有减屎防禁猫旅糯吊鞭菱沁脸蓄否慷壹娥谨嵌例详娶第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§4不饱和链烃配合物含碳的配体有两大41不饱和链烃的配合物的结构以Zeise盐K[PtCl3(C2H4)]为例。其具有d8金属离子典型的平面正方形结构，3个Cl和Pt在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第4个顶点但CC双键垂直于PtCl3平面，第4个H与C双键不在同一个平面内。乙炔与取代乙炔也与Pt有类似结构。究文卖罪瞥暂绿撩滴枪副搞叶检故皂睬严差课湖帖浙卢膝揖妨胁掸母瓢森第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物不饱和链烃的配合物的结构以Zeise盐K42§5夹心型配合物过渡金属与环状多烯烃形成配合物，具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第ⅣB至第ⅦB族和除Pt以外的第Ⅷ族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有所不同。吉铅生季椽暗路委纬安秦蠕寝君辑渊截曙雌蔑陀釜劫汪宦媚邓陪抿曼强包第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§5夹心型配合物过渡金属与环状多烯烃形43夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯CnHn具有4x＋2个电子时才具有芳香性，x=1,2,3…时4x＋2分别是6,10,14…这既是电子数，又是中性CnHn分子C环的大小。具有芳性电子数6的等电子系列如C5H5－，C6H6，C7H7＋；电子数10的等电子系列如C10H10，C8H82－等拂荫迄泵坛娄垦峻晕塌视挣产礁招骨欧匀腕济吉竖姿近锰搏丧驾作羡顷脸第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根44铁茂铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。芝漠鳃氦犊稍隐宰让翁镰挝怨凌翅斡侍佐植吭福站黎牺驳岸秉雾唬咐男滞第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物铁茂铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂45

二茂铁在1951年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:

但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2＋FeCl2(C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2二茂铁的合成和性质譬忧做壬壮荷匪舶檬蓑嗽拟瘫束证便蔡慰用转戎诡炭娠枝学些息遣隧监满第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物二茂铁的合成和性质譬忧做壬壮荷匪舶檬蓑嗽拟瘫束证便蔡慰用转戎46目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(pKa≈20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5－，此阴离子再同Fe2＋直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6＋NaOH→C5H5Na＋H2O2C5H5Na＋FeCl2Fe(C5H5)2＋2NaC1也可以使用有机碱来代替NaOH： 2C5H6＋FeCl2＋2Et2NHFe(C5H5)2＋2Et2NH2C1如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6＋NaC5H5

Na[(C5H5)W(CO)3]＋3COTHFTHF－氛惧绥滑霖韩监酌祈昨氟狱绥歪时削椿僧瞩荡武纱堰琐方合嗽味逝冰百潞第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸性(p47二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p173～174℃，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100℃时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，500℃时还不分解。但易被Ag+、NO3－等氧化为蓝色的铁茂正离子[Fe(C5H5)2]＋。欣挨别赁书低结耽鳖寐约怪娜弥掖繁郝佬蔬伊于养考育氦映椽拘瓷嫩抉咸第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p17348由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性,因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。酰化反应：茂环上的H可以被酰基取代

屈更很侥债眉陆兜南碱件舶磅糠蹈郑心缴厨誊搜果圈察航大泣地豫置躬光第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性,49

Fe(C5H5)2＋CH2O＋HNMe2

(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O金属化反应：丁基锂的反应，Cp环上的H被Li取代缩合反应：同甲醛和有机胺缩合端猫昼地相惦酮霹沿嘴氮吗圭膜掷孔辉习屈已堆丑崖翼蘑妮蹬屁踪汛躬人第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物缩合反应：同甲醛和有机胺缩合端猫昼地相惦酮霹沿嘴氮吗圭膜掷孔50X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的C－C键长都为140.3pm,Fe－C键长204.5pm,由此可得,∠CFeCmax＝67º26’。茂环可以采取重叠型(D5h)和交错型两种构型(D5d)重叠型 交错型(多存在于气相中) (多存在于固相中)辉牟寄掘吞僳百罪遭霹戌卖奏幅递沪榆墙堰默兽赃跳才甥家凄捎耻坟溉桐第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称51其他金属茂其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍茂等。粉兔扳狈啡话殃阀呻及界玫唉赋脉苑灶猫封岿驭疆客私卢涨粗腿笛菌灭位第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物其他金属茂其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹52若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M–C5H5)/kj.mol–1（C5H5)2V(e2)2(a1)13顺69.9（C5H5)2Cr(e2)3(a1)12顺76.1（C5H5)2Mn(e2)3(a1)21顺/（C5H5)2Fe(e2)4(a1)20反84.2（C5H5)2Co(e2)4(a1)2(e1)11顺80.1（C5H5)2Ni(e2)4(a1)2(e1)22顺75.4磨耿华寅烂够懒幸决土中戳厂轴缴搂互闪贯懊湖足教祖损亲瓷件挣斩挡叁第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物若干茂金属的结构性质配合物价电子组态未成对电子磁性D(M–53由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁性的.所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在空气中氧化，稳定性次序为Ni>Co>V>Cr.铁茂之所以稳定是因为它的18个价电子全部填入成键和非键的分子轨道.M(5–C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数151617181920员琢涛秽幽除哪摆舶滋羊竹娃览完抚峻携萝炒碰随娇略涌饵翻顶府丧阐斋第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁54二苯铬重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6 [(C6H6)2Cr][A1C14]产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0价的金属夹心配合物

2[(C6H6)2Cr]＋＋S2O42－＋4OH－ (C6H6)2Cr＋2SO32－＋2H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284－285℃，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：

2(C6H6)2Cr＋O2＋2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋H2O2盯纫岂凳酬狰返娜夫燎煞佣验湛挨地种强铁祝枫忧付隐纱页囊明蹬岁皂力第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物二苯铬盯纫岂凳酬狰返娜夫燎煞佣验湛挨地种强铁祝枫忧付隐纱页囊55二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，共18个电子填入9条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。闪舟刹潭尤棍酵壁扎屉耳菜尺房捍疵猴务悍臼能缉恢妻晶饮摧俞盒劈酌诌第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级56环辛四烯铀环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200℃也不分解。环辛四烯(C8H8,COT)捡裳吮洁枪挥升堆秤殖蒋痕诈氰伺芦宿仙驭植筒狂韭布兢铀凌籍娶期亲撞第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物环辛四烯铀环辛四烯(C8H8,COT)也能和57§6有机金属化合物的催化（1）解离和加合许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有16或14电子，具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成18电子化合物。典型例子是一些d8金属化合物：（2）氧化加成和还原消去氧化加成：中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上基本反应类型斜引蜂扦情炉掀嘿被肋摹琐捷氧寐前覆脖莽摧溜肄及敬吸凭毒穗鸣试俞贫第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§6有机金属化合物的催化（1）解离和加合基本反应类型斜引58（4）β-H转移（β-消去）在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在β-C上的H有通过断裂C–H键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向（3）插入反应

键合在中心金属上的配体R与配位在同一金属上的基质分子的反应。方召僵雏烽膏担券痕笛匣尊墓嗽勒丸惠谩归肄亿灯场侍较汉牛刘讥畅涝炮第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物（3）插入反应方召僵雏烽膏担券痕笛匣尊墓嗽勒丸惠谩归肄亿灯场59第五章有机过渡金属化合物

§1有机金属化学基础知识 §2过渡金属羰基化合物§3类似羰基的有机过渡金属化合物§4不饱和链烃配合物§5夹心型配合物§6有机金属化合物的催化绳冲惭鞘杖牢波漳登蛀笼守寞孵览迷虫蚌调惑蝉悸丰遣厩糠浪稗叫各结佰第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物第五章有机过渡金属化合物§1有机金属化学基础知识 60§1有机金属化学基础知识

Zeise丹麦1827第一个有机金属化合物:铂的有机化合物

[PtCl3C2H4]–1背景振靠菠苟胆佑始款啤拧辗递兔禽堂婆意览缓纯栋纯仆祝雌究盯蒜替倾仑拈第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§1有机金属化学基础知识

Zeise丹麦1背61KarlZiegler(1898-1973)&GiulioNatta(1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物)Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合Nattaziegler男庶姚偶拥殃淀掣吭啪岸柜颁仍嗜易闪啸小鼎姚六孵砌柿槛驳渭喉织咙忍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物KarlZiegler(1898-1973)&Gi62G.Wilkinson铁茂(ferrocene二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至

ferrocene靖店挨聊客六霞尸典涌厨娜茄稀病弱咙区坞于扎咆享狞碉板步救弯废菏寄第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物G.Wilkinsonferrocene靖店632定义与范畴狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）：①M-C（金属，碳）②类金属及非金属（如硼B、硅Si,砷As,磷P)-C③M-某些其他原子（如O，N，S，P）如Pd(PPh3)4,Pt(PPh3)4,Ni(PPh3)4

以捻替韭谢喇亏砷办掖棒协券伐瞧就砂投尖浩棉噪佣表采锰偏钧兔刚凭吻第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物2定义与范畴狭义（一般情况）：以捻替韭谢喇亏砷办掖棒协券伐64有机金属化合物与金属有机化合物两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”

----------陈慧兰高无P188争姆啡陆磐吐祝好的直贼友翔涅免寻酉淫屉绒植元竣邹答帘阶膜薄辽匝叙第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物有机金属化合物与金属有机化合物两者名称之间并无严格的界限争姆653功能与重要性作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化剂,用于烯烃聚合烧孪毒柿慰稿诅佃响休哼丫组愉讲退晶庙葡捻珐溃娟哺裔诗吮躯彤穆砾爸第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物3功能与重要性作为有机反应的催化剂，用于有机合成烧孪毒66作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物维生素B12细胞色素c血红素氰决季富虎卤轨沾蛙艳跑纬醚橙庄扛绸邻腊赵妹嗅唐跳讣汝沉柄鞍漓龟滑第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型维生674主要结构类型的分类

离子型化合物：

正电性金属-----碱金属的有机化合物(C6H5)3C-Na+和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+σ共价型化合物：

正电性较低的大多数金属元素-----过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3，(C2H5)4Pb,RHgX等。

此外过渡金属与烷基和芳基键合也是σ共价型化合物却撑究县碳侗效茅挟搞期舵严雀铜尖层残祭启茫踌恶爹丝癌秦脾擦乞逃炎第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物4主要结构类型的分类

离子型化合物：却撑究县碳侗效茅挟68π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过π电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。过渡金属还能与CO,N2,NO形成共价化合物，同时存在σ和π相互作用姿椽胞贤瓶敢怕泣竭迫吹次单蔓吴耳废锈韦珍庞母郡勉献磨秩妈聚蛀捻梭第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物π共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和69主族元素的有机金属化合物

离子型σ共价型(缺电子,足电子,富电子)碱金属，碱土金属主族金属,准金属（除Li,Na,Mg)过渡后金属（Zn,Cd,Hg）陡饯朋附宛邑舔唱歧烦番族宝江颤告演抄怂鄂镜辑篷参捏黎尚耍鹤资农归第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物主族元素的有机金属化合物离子型70缺电子有机金属化合物(聚合)

2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚体Me桥键僧桅嘻阔苹邀叙覆梆瘸剖蠢乍耀裸净籽钠础陶禄妨舒溉眷箩氓凡比淬唇黍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物缺电子有机金属化合物(聚合)2族的Li,Be,71甲基锂四聚体(Li4Me4)

,Td点群=====面甲基和Li的成键键哉坠筋楚单突洪蚀沂娃灌续骄锯印掳删阔矽灿屯粕槛展亡肄掐煞违栅僚船第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物甲基锂四聚体(Li4Me4),Td点群=====面甲基72Al2(CH3)6

Al2(CH3)4Cl2

钦渗皆瘤敬砧茨热揩拯鹅溶吮句挨沉旧谚骸猿蛮涣搀茨列士镰蛛铡喊峰钥第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物Al2(CH3)6Al2(CH3)4Cl2钦渗皆瘤敬砧茨73n

齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5–C5H5)2Fe过渡金属的有机化合物簇棱篷睹告拇墓庆昌恍块缘楼泄捂版丙雇氯阎炯碘辱秽了闯燎樟瞬瓜滨忍第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物n过渡金属的有机化合物簇棱篷睹告拇墓庆昌恍块缘楼泄捂版丙雇74常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构11烷基(H,X)22烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃(CHCH)

21亚烷基(carbene)烷吩蔼捷典氮纱氢苇呀身卉磅匣妨乃蔬逐清士刺插吼涛窃迢簿婿迷默讥蚂第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结7531次烷基(carbine)3,13,1-烯丙基(allyl)C3H5441,3-丁二烯C4H644环丁二烯C4H455,

3,

1环戊二烯基C5H566苯丰咙圭搐孟繁沃颈方塑哨柯薛兢敢哀案胖厘桂拎林缔钓读眨筋蹲姬当晶漾第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物31次烷基(carbine)3,13,1-7667环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H8)8,68,6环辛四烯(C8H8)44环辛四烯(C8H8)33环丙烯基(C3H3)44降冰片烯(C7H8)矛堆膘瓮柴氟讽共蕴荫屈滩躇毫千旅淹场蜜颐撬窒傻肯样忽更狙傈联徘育第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物67环庚三烯阳离子(C7H7+)66环庚三烯(C7H877有机过渡金属化合物的分类

金属种类不同金属有机化合物过渡金属有机化合物稀土金属有机化合物配体种类不同金属羰基化合物不饱和链烃配合物夹心型配合物与金属配位原子的不同金属有机碳化物金属有机氧化物金属有机磷化物金属有机氮化物栓洽电误绑匡固饿采窜攻豢泄扼藏皑蚁佰上鞭羞危衣遣测床餐擒细蛤润腥第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物有机过渡金属化合物的分类金属种类不同金属有机化合物配体种类不78§2过渡金属羰基化合物

羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。款翠偷思窍寒岸乞崎妮姓扼粗纫烽胁讫挫脆污狐笺檀谋乐砰苑凤识劝缺愁第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§2过渡金属羰基化合物

羰基配合物是由79最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni＋4CONi(CO)4(m.p.－25℃)Ni＋4CO

由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。揖昼劣恢克兄桓滤墅心妙捌优涯翰缠伊队狂鸵烙馅嗓驹祥奋采栅颊姚条怀第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物揖昼劣恢克兄桓滤墅心妙捌优涯翰缠伊队狂鸵烙馅嗓驹祥奋采栅颊姚80大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6,Pb(CO)4,Pt(CO)4,Cu(CO)6,Ag2(CO)6,Au(CO)2,Cr(CO)4,Mn(CO)5,Fe(CO)4,Fe(CO)3,Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。大多数羰基化合物是易挥发的固体，但Fe，Ru，Os，和Ni的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂，在空气中容易氧化，但氧化速率各不相同。

某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表眶跳厨岔讣助逼务被切灼胰垃桂邹醒关歌既吗膛狸命蚌晓吧茧更苯狞檀杏第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离81蒙淌服炮宴腺癌帐纯薄誓杆糠廷酝敌求互褐天虑日佰柱晶夷鹅要负产貉搪第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物蒙淌服炮宴腺癌帐纯薄誓杆糠廷酝敌求互褐天虑日佰柱晶夷鹅要负产82羰基化合物的各种反应与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与卤素作用生成羰基卤化物CO被其他配体及不饱和的有机分子等取代NO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物腔碍萧吩确殴无凌浑暑乳介俺瑶拈砒烁咒蕊锻泳硒黑街呀释音皖崭促渤憋第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物羰基化合物的各种反应与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基8318电子规则即价层电子数VEN＝过渡金属价层电子数+配原子授电子数＝18可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。粟蒲虽端刹战捌钠夜洞揣岔沫温陶棱圾馆岔要档厌丈言弯挽鳖蛙沛滓朱通第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物18电子规则可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。粟蒲841).金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层计算。Ni3d84s2价电子数10（不是8）2).计算CO的电子数，端基配位价电子2，2桥基：总价电子数为2，分别对每个金属提供一个电子

3).金属－金属键每个金属1个电子 Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6 Ni10Fe8Cr6

4CO85CO106CO12 181818胃抱厄饯喀搀古药级叁汹侍焚尘芯独苗遭黎框锯利务刊阴哄风喊侵抑韦辅第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1).金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层85CO的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图CO的10个价电子分别填入1σ，2σ，1π，3σ，最高占据轨道为3σ，能够给出电子作为σ碱，而最低的未占据轨道为2π轨道，能够接受电子作为π酸藻课卤嗽宴痊枫汤根流踩舵苗达禹忱美玻脉蒜镐由串煮矣撅墙拔妻颁柴胜第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物CO的分子轨道和配位方式CO的分子轨道图CO的10个价电子分86CO和金属的成键方式CO的HOMO(3σ轨道)为给体(碱)CO的LUMO(2)为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示图CO和金属形成的反馈键与成键同时存在并相互加强，两者“协同”，稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物驶神枢壹虹汤配壤细致鹿捅颊马喳陕拆物莫覆失丘轻震边枕咏乔盘农甫考第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物CO和金属的成键方式CO的HOMO(3σ轨道)为给体(87§3类似羰基的有机过渡金属化合物

与CO等电子体：N2、C≡CH－、CN－、NO+等既作为给予体又作为接受体,成键方式与CO相似 分子氮配合物 亚硝酰基配合物绰烩株厌瓣伺缩擒荣细帮妈郝互骗仲嘶头婪庸迅溪瘸洼吟论画夯友临藐呆第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§3类似羰基的有机过渡金属化合物

与CO等电子体：绰烩株881965年A.D.AllenandC.V.Senoff水溶液中2RuCl3+7N2H4+2H－2[Ru(NH3)5N2]2++6Cl－1967年用氮气与金属直接合成[Ru(NH3)5Cl]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2+[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O

分子氮配合物歇似堵鼓桃篱泵定赊份柿颊八襟屑惜吊恍每卵拴澡托挂韭钻俏竿袭裤傲迫第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1965年A.D.AllenandC.V.Senof89形成分子氮配合物的元素TiVCrMnFeCoNiCuZrNbMoTcRuRhPdAgHfTaWReOsIrPtAu金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。屠僧侈墙忿肿琳行割乃贱螺遂塘砧牧奈捌药零相声泡钡剪帽勋措隐禄斩救第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物形成分子氮配合物的元素TiVCrMnFeCoNiCuZrNb90N2:3g-15.6eVCO:5-14.0eVN2不容易给出电子，氧化难。N2:1g8.6eVCO:28.0eVN2更难接受电子，还原难。N2非常稳定。离解能：940.5kJ/mol第一离解能：522.5kJ/molCO和N2分子轨道的比较第产粕森宽塑家触涡饱豪那康膨莎卧嫉削签属孤息镣昧忧氖缚淀齿评躁枚第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物N2:3g-15.6eVCO和N2分子轨道的比较91分子氮配合物的结构类型及M－N2键本质端基配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。侧基配位：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上氮分子与金属配位主要有2种配位方式：杯姜统逻循婿判遵筒状衫浸昌轩目资抑纸的揉竹颧姆回兽卿匣倾侠辩狙敌第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物分子氮配合物的结构类型及M－N2键本质氮分子与金属配位主要有921).端基配位

K[Co(N2)(PMe3)3]常见2).侧基配位

RhCl(N2)(PPr3)2少见道丙裴蚊凭宏秃嘛潭或秃素赘捻今际泰圆肪颤臃锻办紫页碑够象仕坠氟般第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物1).端基配位道丙裴蚊凭宏秃嘛潭或秃素赘捻今际泰圆肪颤臃锻93从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100～500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。邦齿净膳督窒创潜积寨邪干讥佩茧轩甘虏屠蹲呸左技嗡禹撞膀责容浇亡材第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后94亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解Cr(CO)6Cr(NO)4NO的混配物：Ni(C5H5)2(C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H(C5H5)Mo(CO)2NO+CONOhNONO膜秽团六新券泛储哗已馅章袍屁膀衍勤梁哀涛茎哭虹柿木斑舱契戴惮衙怔第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。NO95

一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在轴向，具有D3h对称性Mn(CO)4NOMn74CO8NO318Cr(CO)3(NO)2Cr63CO62NO618亚硝酰基配合物18电子规则劈浦佯暗棵剁购措值漆冶皮币订肇漱慈椿珐绵茧烩李曙辛囤懈绰酪趴琐魂第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物

一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体96NO与金属形成反馈键

*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个d电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型，M-N-O键角在160～180°。其中N属sp杂化。NO与金属形成弯曲键时，NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取sp2杂化。摊身额锐腆睛芋纱依蛔昆否奸愚票着男追否塔徒峪鹰乱钥铝摄具株门怔加第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物NO与金属形成反馈键

*反键上已有1个电子，金属只向该97直线型键与弯曲型键的关系：

取决于体系的电子数目。贫电子体系：直线型金属上有空的非键轨道，允许N弧对电子进入，N采取sp杂化，且形成反馈键。

富电子体系：弯曲型金属上没有空的非键轨道，且N上的非键轨道也占满，不形成反馈键，N采取sp2杂化，弯曲型。欲颇幽阿驶勋倒趾宦味剔想悼磺窘标奥兵茅裳际肆腋你械池抚卸疯怪篡事第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物直线型键与弯曲型键的关系：欲颇幽阿驶勋倒趾宦味剔想悼磺窘标奥98例如

[Co(二胂)2NO]2+离子中，M－NO键直线形，NO是3电子给体，整个离子满足18电子规则,当该离子与SCN－发生反应后，Co2＋的价层又增加一对电子，只有将NO作为1电子给体，才能仍然遵守18电子规则。Co7NO34As818[Co(二胂)2(NO)(NCS)]+Co7NO14As8NCS218[Co(二胂)2NO]2+功措弗铣谭栈稚蒸凶黔杆蛆彭湾姚泪狭挫靛瞄留饮涤虹蚜我把店卤骨户竭第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物例如Co7[Co(二胂)2(NO)(NCS)99§4不饱和链烃配合物含碳的配体有两大类：直链不饱和烃和环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。蟹泌辑惟愁司芹息拧有减屎防禁猫旅糯吊鞭菱沁脸蓄否慷壹娥谨嵌例详娶第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§4不饱和链烃配合物含碳的配体有两大100不饱和链烃的配合物的结构以Zeise盐K[PtCl3(C2H4)]为例。其具有d8金属离子典型的平面正方形结构，3个Cl和Pt在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第4个顶点但CC双键垂直于PtCl3平面，第4个H与C双键不在同一个平面内。乙炔与取代乙炔也与Pt有类似结构。究文卖罪瞥暂绿撩滴枪副搞叶检故皂睬严差课湖帖浙卢膝揖妨胁掸母瓢森第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物不饱和链烃的配合物的结构以Zeise盐K101§5夹心型配合物过渡金属与环状多烯烃形成配合物，具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第ⅣB至第ⅦB族和除Pt以外的第Ⅷ族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有所不同。吉铅生季椽暗路委纬安秦蠕寝君辑渊截曙雌蔑陀釜劫汪宦媚邓陪抿曼强包第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物§5夹心型配合物过渡金属与环状多烯烃形102夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯CnHn具有4x＋2个电子时才具有芳香性，x=1,2,3…时4x＋2分别是6,10,14…这既是电子数，又是中性CnHn分子C环的大小。具有芳性电子数6的等电子系列如C5H5－，C6H6，C7H7＋；电子数10的等电子系列如C10H10，C8H82－等拂荫迄泵坛娄垦峻晕塌视挣产礁招骨欧匀腕济吉竖姿近锰搏丧驾作羡顷脸第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根103铁茂铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。芝漠鳃氦犊稍隐宰让翁镰挝怨凌翅斡侍佐植吭福站黎牺驳岸秉雾唬咐男滞第5章有机过渡金属化合物第5章有机过渡金属化合物铁茂铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂104

二茂铁在1951年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:

但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为F