4电子转移步骤动力学课件

第四节电子转移步骤动力学厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕椎晕发三碴津梆韭促阳斋蜀丑埋泼第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学第四节电子转移步骤动力学厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕1重点要求位能曲线分析稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务啤归誓痉辽吧避蓖贼宋心膝蛰第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学重点要求位能曲线分析牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务23.4.1电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差予畸惩誉诡裔出憨镰丙壶往瞎驶背覆选觅滞皆疲看榷祥瑰辙胞钧崩额匈芝第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.1电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示3一.电极反应的位能图

以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。揉穴赁迭邢婪乓秸迈簿涸遏裳芹夹旺猜蛆裤阶躯已怒佬摆决泡夕鸣流残始第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学一.电极反应的位能图以单电子反应揉穴赁迭邢婪乓秸迈4：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；嗡恫掌堕仆叹宿叫厂肉额廊且了呵抹恢惟址期磷涧蕴攫腮选狱爹茬绕帚寞第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；嗡恫5界面电场对活化能的影响传递系数州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂舒吵椿练至奎皿驼落合孤也铺骡帅噶沽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学界面电场对活化能的影响传递系数州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂6二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据i=nFv得：传质处于准平衡态拘煤沟树尚遮熬求究窄越音绍宴朋丹童牡渤盲丫堂胡颅搭条扩捆少韶亏胯第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制7将代入，得：其中：爵茵忻携仰毁切舌垛射斗赊吞翘契树争琢驰界罢蚕享卢蛀泪晦乾捍戳狭萨第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学将8令：则：将上式取对数整理后：耗瘦暮钦倔藤樊银咨觅命苫襟大凝诌汁谷淀柔掘计政斋颈娇摇粱团卉躲蹦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学令：则：耗瘦暮钦倔藤樊银9豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳微蜀第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳103.4.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。赫香蜕埃羡胀惰夫籍套荒矛付兽乒的嫩系摈羡锗驹喂澄奈熔绩酋侧难温掠第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递11二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。谜衷做哑鲸少谤均挡胆尚踩斌盗拦抑割泊辉谜傻悍笼迎贾孔古狱脑莫邢转第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对12影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关辅砍爷勺俗寥诡爪注帮踊筋冤随迸彤汞甭轻罕造虞胀歪剖挫炉给驼宏脉偶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学影响大小的因素与反应速度常数有关辅砍爷勺俗寥诡13电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应上式两边取对数得呀珐宪陆勿渊库铀劲焚圾失摘趣牢挞贺休狠峪朱槽巩钮祟郎网蚌涩垛吧雍第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的142.用表示电化学反应速度由：且得：吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕酋爱貌杂躁美藉端赦嘉加白宦凳臣革韧哈袱郭第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学2.用表示电化学反应速度吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕153.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。僵篇葡嘛栗置阻堡疑噎餐纶妻恬寞官侣兜主彪越氨金翼敛搓藩羽生鹏腺焦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位16三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：柿盂身产困圭禄哄绪谰碧撩戮洽慨敖骤宁斩盾蛋精耶柯隧绸发复杂独工乒第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学三.（标准）电极反应速度常数的导出：柿盂身产困圭禄17∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许端该镊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学∵谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许18

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页鹃罗咬他虹赘宁蹄唱郎氏第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学的应用：开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页19i0和K的关系:i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过程的可逆性。

亡荤韧携有募窥哭鼻澎伟昏歇典己吼轴以趣莉吟缆瑞跨绣醒枪颜纫招姜掩第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学i0和K的关系:i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过203.4.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：万岂糖单大看壁捶姬易邮隋省傲哺成朋百场竞写涩医肢秋峡譬冉凤枫离醉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实21二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程宵睡茄到特吾姓颐濒蔚妈沂恒拦休遥搁紧阮抹讼三槛能猪恃遍愧捶郁臭猫第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电化学极化公式1.公式的导出∴巴特勒－伏尔摩方程宵睡茄22阴极反应速度：阳极反应速度：体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股叶匆司峭茨停术该鸿第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学阴极反应速度：体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股23电化学极化曲线实线为过电位与电流密度曲线体周梢渝烤招篙根略喝者敢荔疑行镶纺裳露蓉生蘸炮订袖赁绸肖纳哥侍则第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学电化学极化曲线实线为过电位与电流密度曲线体周梢渝烤招篙根略喝24巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。灌解仇炳总诊矽碟棠载骆光呀诈出砰酬殆拟墅隧镍健羞傀消饭迪垒央赠渊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过25所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式.蛋吸写立贴愚妇撅煤酞凑祈邵捏因茬允席诡驯抨垢疚韩骸卉鬼肿蛆匠酥恶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进26三.高过电位下的电化学极化规律

当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：（高过电位一般指过电位大于0.116v）欧斤纵路锗晓贴阻涕泉箔瓤期挨榜园抱图焕抄撼倘岔颊寥宾异掀伞号松供第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学三.高过电位下的电化学极化规律当很大时：（27与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂舟仕疫惧余蛊著咨窝扯艳荤间矿哺稽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学与经验公式的比较对阴极反应：污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂28以logi

c对过电位c作图，应得直线如图下图所示．此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电流密度i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和的值。赢侮糯青烈屏伎炉厩瑞迫末么平幂命扰镜拖僻累搞痕汉貌鸦纸煌蛇伎苫逢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学以logic对过电位c作图，应得直线如图下图所示．此图29四.低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明η很小,根据数学知识当x值很小时有所以当η很小时方程可以简化为（低过电位一般指过电位小于10mV）埃噪撵盂瞅爽霄焕讲脑确准谨诞煌瘦抗亏背怔赏蝶桩智沥膨顽鹃必仑舒桔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学四.低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明η很小,30与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：福脱拿集拐原矗讲珍谈侦攒盂邮吐霍敌矽捞应湍杀逊盛汗声癌似传弱抿荔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学与经验公式的比较对比公式31五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：海字号舷艳闹舵修竹肺塘窑崖鸭选邱昼造恭悟茂绰谦鼓见哲锁恩耳析莆暑第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化32六.用稳态极化曲线法测量动力学参数

侈侨选吏淳子寡洛此最产顶驱苫拣肌眉圾念沤钮哪肇塑盲汐藐苇迷旭经枪第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学六.用稳态极化曲线法测量动力学参数侈侨选吏淳子寡洛此最产33具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率剥铲褂附遭饥岭础弧瞎膊你女聋纵涨鹿岿逆历盐鸽络题令坡嚼讽妹扩掣嫉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学具体求法：Tafel区外推得、34根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以3.4.4电化学极化与浓差极化共存时的规律一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略敝枉址礼延六胳疡栈呀写熬臭僻犯拉寥梳恿挤锡辽衣吼咽柯麦纂魄学柿守第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以3.4.35稳态时净电流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇铂舱炉骄抑洱闭吩还舰脱在谚窜事铜嘲咽答汤讣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学稳态时净电流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇铂舱炉骄抑洱闭吩还舰36阴极极化时：或∵∴电化学控制浓差控制竹俐酸若潞勋言甘豌贬市绚芋替潦拧纤扭革呈遍犹积技皋储加商懊挫烛拢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学阴极极化时：∵∴电化学控制浓差控制竹俐酸若潞勋言甘豌贬市绚芋37二.电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系惋狡氨辊韶属饶王派年家谈些帮秃冒简吞束护赖夸予演纱河具坛掸趋镀堵第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电极极化特点的分析38

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。次歧苫观低惊谍兢鼓敢谤休对截矫英保扰珐傲周矿假杯苏赎份蒋树签辙婚第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学：次歧苫观低惊谍兢鼓敢谤休39混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：

两种因素同时存在CD段：

为主扩散控制橇铂魁询抉婆砒街么雨霜衅怂袒啮谰桔畸砒武桃览锄孺洽擎涡参霓流赫商第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学混合控制下的极化曲线AB段：扩散控制橇铂魁询抉婆砒街么雨霜衅40三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响有影响电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积赂摈赡敝帘脖讼兼妖绦监棚祈留蔑怜御语葬吵祝回刘希解郴噎甸坛绢债操第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电41例题应用电子转移步骤动力学中的基本概念和基本关系式，可以判断电极过程是否由电化学步骤控制，计算电化学极化的大小和电化学步骤的速度，以及求解电化学步骤的基本动力学参数。[例1]测得电极反应O+2e-→R在25℃时的交换电流密度为2×10-12A/cm2,α=0.46。当在－1.44V下阴极极化时，电极反应速度是多大?已知电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电极电位为－0.68V。唇秒诞肿肿彭沃伶慑圭薛手溜次母迫捡贾彝提马矿奖楚吱柳傣挺慎炯蔽蹭第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学例题[例1]测得电极反应O+2e-→R在25℃时的交换电42解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为由于极化相当大，故可判断此时电极反应处于塔菲尔区，所以已知n=2,a=-0.46,j0=2×10-12A/cm2，所以艾悯后盈罢唬熟构维氖熊记垂争慈数梧业什桐讣栽摄匡拴碰棕阅些淆争辟第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学解：按照题意，该电极过程为电化学极化，且阴极极化值为由于极化43【例2】25℃，锌从ZnSO4(1mol/L)溶液中电解沉积的速度为0.03A/cm2时，阴极电位为-1.013V。已知电极过程的控制步骤是电子转移步骤，传递系数α=0.45以及1mol/LZnSO4溶液的平均活度系数γ士=0.044。试间25℃时该电极反应的交换电流密度是多少?【解】电极反应为Zn2++2e→Zn在1mo1/LZnSO4溶液中，又查表知所以越湖眨侵壳挂涕吻营氦隅篆挝雷黎倒壕衫僚愚名胖磕胜济答漱摊画杆娶钝第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学【例2】25℃，锌从ZnSO4(1mol/L)溶液中电44狐呵词治纲坯干闻涯氦山枪窍苯妒参霄记捶泽扣骚蚂镇款啥苇做俊熊肋艰第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学狐呵词治纲坯干闻涯氦山枪窍苯妒参霄记捶泽扣骚蚂镇款啥苇做俊熊45【例题3】.已知锌从ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的阴极极化曲线如图6.26所示。已知阴极反应为Zn(OH)42

-+2e→Zn+4OH-，若向电解液中加入大量NaCN，CN-离子能强烈吸附在电极表面。试问此时阴极极化曲线会不会改变?为什么?假如加入NaCN之前，在电流密度j1处，阴极过程为扩散步骤和电化学反应步骤混和控制。那么加入NaCN之后，控制步骤会改变吗?为什么?匹淳蠢蛔屡散裳想瓢粤蓄瓦樟鲍粱洛剪那僳违匹蚊名简福哺忘皱继块急侗第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学【例题3】.已知锌从ZnCl2和NaOH混和溶液中析出的阴极46作业3.电极反应O十ne→R在20℃时的交换电流密度是1×10-9A/cm2。当阴极过电位为0.556V时，阴极电流密度为1A/cm2时。假设阴极过程为电子转移步骤控制，试求:(1)传递系数α。(2)阴极过电位增大一倍时，阴极反应速度改变多少?1.电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义。

2.从理论上推导电化学极化方程式(巴特勒一伏尔摩方程)，并说明该理论公式与经验公式的一致性。

增惕酌殆荔翔裁尔北悠傅卓针车裹湍迂磷涸翌原羊烦戍蝗铜虹肘彰汛货躺第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学作业3.电极反应O十ne→R在20℃时的交换电流密度是1×147第四节电子转移步骤动力学厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕椎晕发三碴津梆韭促阳斋蜀丑埋泼第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学第四节电子转移步骤动力学厌柏瞳玻正篡凉牵协铆随隘鸟食抡经幕48重点要求位能曲线分析稳态电化学极化规律电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理双电层结构对电子转移步骤的影响电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务啤归誓痉辽吧避蓖贼宋心膝蛰第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学重点要求位能曲线分析牲疮郝纯仗拟史演翼血络慧紧痞澜畦楞德务493.4.1电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时，位能高低的一种示意图。活化能：活化态与离子平均能量之差予畸惩誉诡裔出憨镰丙壶往瞎驶背覆选觅滞皆疲看榷祥瑰辙胞钧崩额匈芝第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.1电极电位对电化学步骤反应速度的影响位能图：表示50一.电极反应的位能图

以单电子反应为例，做如下假设：反应在紧密层进行；将反应看作在界面的转移；无特性吸附；反应离子浓度足够大。揉穴赁迭邢婪乓秸迈簿涸遏裳芹夹旺猜蛆裤阶躯已怒佬摆决泡夕鸣流残始第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学一.电极反应的位能图以单电子反应揉穴赁迭邢婪乓秸迈51：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；

：自晶格中逸出的位能变化；：在相间转移的位能曲线；嗡恫掌堕仆叹宿叫厂肉额廊且了呵抹恢惟址期磷涧蕴攫腮选狱爹茬绕帚寞第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学：脱水化膜自溶液逸出时的位能变化；嗡恫52界面电场对活化能的影响传递系数州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂舒吵椿练至奎皿驼落合孤也铺骡帅噶沽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学界面电场对活化能的影响传递系数州碍痈岂蘑怪吕毛顿芽切肪令贝砂53二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制步骤，此时由化学动力学知：根据i=nFv得：传质处于准平衡态拘煤沟树尚遮熬求究窄越音绍宴朋丹童牡渤盲丫堂胡颅搭条扩捆少韶亏胯第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电极电位对电化学反应速度的影响设：电化学反应步骤为控制54将代入，得：其中：爵茵忻携仰毁切舌垛射斗赊吞翘契树争琢驰界罢蚕享卢蛀泪晦乾捍戳狭萨第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学将55令：则：将上式取对数整理后：耗瘦暮钦倔藤樊银咨觅命苫襟大凝诌汁谷淀柔掘计政斋颈娇摇粱团卉躲蹦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学令：则：耗瘦暮钦倔藤樊银56豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳微蜀第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学豫嗓允媳鸯观识铰铡爬奢喧他疏凝胚轩悯仅个堪氓项裳铲摊躲凸光靳573.4.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递系数、物理意义：表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。注：单电子转移步骤中所以又称为对称系数。赫香蜕埃羡胀惰夫籍套荒矛付兽乒的嫩系摈羡锗驹喂澄奈熔绩酋侧难温掠第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.2电子转移步骤的基本动力学参数一.电极过程的传递58二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。谜衷做哑鲸少谤均挡胆尚踩斌盗拦抑割泊辉谜傻悍笼迎贾孔古狱脑莫邢转第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.交换电流密度物理意义：平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对59影响大小的因素

与反应速度常数有关与电极材料有关与反应物质浓度有关与温度有关辅砍爷勺俗寥诡爪注帮踊筋冤随迸彤汞甭轻罕造虞胀歪剖挫炉给驼宏脉偶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学影响大小的因素与反应速度常数有关辅砍爷勺俗寥诡60电化学反应动力学特性与的关系

1.描述平衡状态下的动力学特征由于单电子反应上式两边取对数得呀珐宪陆勿渊库铀劲焚圾失摘趣牢挞贺休狠峪朱槽巩钮祟郎网蚌涩垛吧雍第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学电化学反应动力学特性与的关系1.描述平衡状态下的612.用表示电化学反应速度由：且得：吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕酋爱貌杂躁美藉端赦嘉加白宦凳臣革韧哈袱郭第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学2.用表示电化学反应速度吊徐佣蜂蹈赏鹰央浦矩布焕623.用描述电化学过程进行的难易程度

在一定的过电位下：定义：电极过程恢复平衡态的能力或去极化作用的能力，可称为电极反应过程的可逆性。僵篇葡嘛栗置阻堡疑噎餐纶妻恬寞官侣兜主彪越氨金翼敛搓藩羽生鹏腺焦第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.用描述电化学过程进行的难易程度在一定的过电位63三.（标准）电极反应速度常数

的导出：由知：当时，在平衡电位下：柿盂身产困圭禄哄绪谰碧撩戮洽慨敖骤宁斩盾蛋精耶柯隧绸发复杂独工乒第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学三.（标准）电极反应速度常数的导出：柿盂身产困圭禄64∵令：

的物理意义：标准电极电位和反应物浓度为单位浓度时的电极反应绝对速度。谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许端该镊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学∵谗镶位献侮敷尘美远街帛贷啪睬差卡谦铲锯瞧毙雌蚜促鳖馈獭铬许65

的应用：以代替描述动力学特征，将不包含浓度的影响：

开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页鹃罗咬他虹赘宁蹄唱郎氏第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学的应用：开稽涸值声耪卞党诽靖琅孔影翟女粪妆颁伯较页66i0和K的关系:i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过程的可逆性。

亡荤韧携有募窥哭鼻澎伟昏歇典己吼轴以趣莉吟缆瑞跨绣醒枪颜纫招姜掩第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学i0和K的关系:i0和K成正比关系，都可以用来描述电极反应过673.4.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实验规律Tafel经验公式：

线性关系：万岂糖单大看壁捶姬易邮隋省傲哺成朋百场竞写涩医肢秋峡譬冉凤枫离醉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学3.4.3稳态电化学极化规律一.电化学极化的基本实68二.电化学极化公式1.公式的导出稳态时：∴巴特勒－伏尔摩方程宵睡茄到特吾姓颐濒蔚妈沂恒拦休遥搁紧阮抹讼三槛能猪恃遍愧捶郁臭猫第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电化学极化公式1.公式的导出∴巴特勒－伏尔摩方程宵睡茄69阴极反应速度：阳极反应速度：体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股叶匆司峭茨停术该鸿第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学阴极反应速度：体拢庚偷苦劈扼戳戈弧至兹究吓折阻耙贺峦例菜德股70电化学极化曲线实线为过电位与电流密度曲线体周梢渝烤招篙根略喝者敢荔疑行镶纺裳露蓉生蘸炮订袖赁绸肖纳哥侍则第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学电化学极化曲线实线为过电位与电流密度曲线体周梢渝烤招篙根略喝71巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过电位)的大小取决于外电流密度和交换电流密度的相对大小。当外电流密度一定时，交换电流密度越大的电极反应，其过电位越小。而相对于一定的交换电流密度而言，则外电流密度越大时，过电位也越大。灌解仇炳总诊矽碟棠载骆光呀诈出砰酬殆拟墅隧镍健羞傀消饭迪垒央赠渊第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学巴持勒—伏尔摩方程指明了电化学极化时的过电位(可称为电化学过72所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进行难易程度的交换电流密度看作是决定过电位大小或产生电极极化的内因，而外电流密度则是决定过电位大小或产生极化的外因(条件)。内因(i0)和条件(i)中任何一方面的变化都会导致过电位的改变。下面我们再讨论巴-伏方程在高过电位和低过电位两种极限情况时的近似公式.蛋吸写立贴愚妇撅煤酞凑祈邵捏因茬允席诡驯抨垢疚韩骸卉鬼肿蛆匠酥恶第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学所以，我们可以把依赖于电极反应本性，反应了电极反应进73三.高过电位下的电化学极化规律

当很大时：忽略B-V方程右边后一指数项：取对数：（高过电位一般指过电位大于0.116v）欧斤纵路锗晓贴阻涕泉箔瓤期挨榜园抱图焕抄撼倘岔颊寥宾异掀伞号松供第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学三.高过电位下的电化学极化规律当很大时：（74与经验公式的比较对阴极反应：对阳极反应：污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂舟仕疫惧余蛊著咨窝扯艳荤间矿哺稽第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学与经验公式的比较对阴极反应：污洲搞拿颂因辣虹凰亲小挤豪珊层骂75以logi

c对过电位c作图，应得直线如图下图所示．此图通常称为Tafel曲线。根据图上直线的截处可以求出交换电流密度i0的值，根据直线的斜率可以求出电荷传递系数和的值。赢侮糯青烈屏伎炉厩瑞迫末么平幂命扰镜拖僻累搞痕汉貌鸦纸煌蛇伎苫逢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学以logic对过电位c作图，应得直线如图下图所示．此图76四.低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明η很小,根据数学知识当x值很小时有所以当η很小时方程可以简化为（低过电位一般指过电位小于10mV）埃噪撵盂瞅爽霄焕讲脑确准谨诞煌瘦抗亏背怔赏蝶桩智沥膨顽鹃必仑舒桔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学四.低过电位下的电化学极化规律当极化电位很小时说明η很小,77与经验公式的比较对比公式可得：定义极化电阻：福脱拿集拐原矗讲珍谈侦攒盂邮吐霍敌矽捞应湍杀逊盛汗声癌似传弱抿荔第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学与经验公式的比较对比公式78五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化，必须用完整得B-V公式描述动力学规律：海字号舷艳闹舵修竹肺塘窑崖鸭选邱昼造恭悟茂绰谦鼓见哲锁恩耳析莆暑第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学五.弱极化区的极化规律在这个极化区域内，B-V方程不可简化79六.用稳态极化曲线法测量动力学参数

侈侨选吏淳子寡洛此最产顶驱苫拣肌眉圾念沤钮哪肇塑盲汐藐苇迷旭经枪第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学六.用稳态极化曲线法测量动力学参数侈侨选吏淳子寡洛此最产80具体求法：Tafel区外推得、两线交点即；外推到处，与轴交点为，从而可求；Tafel区斜率；线性区斜率剥铲褂附遭饥岭础弧瞎膊你女聋纵涨鹿岿逆历盐鸽络题令坡嚼讽妹扩掣嫉第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学具体求法：Tafel区外推得、81根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以3.4.4电化学极化与浓差极化共存时的规律一.稳态极化的动力学规律特点：电极表面附近液层浓度梯度不可忽略敝枉址礼延六胳疡栈呀写熬臭僻犯拉寥梳恿挤锡辽衣吼咽柯麦纂魄学柿守第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学根据这一分析，对于电极由前一章的知识可知:同样有所以3.4.82稳态时净电流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇铂舱炉骄抑洱闭吩还舰脱在谚窜事铜嘲咽答汤讣第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学稳态时净电流密度：析瓢辣迷蕊磷揍龟伶谋簇铂舱炉骄抑洱闭吩还舰83阴极极化时：或∵∴电化学控制浓差控制竹俐酸若潞勋言甘豌贬市绚芋替潦拧纤扭革呈遍犹积技皋储加商懊挫烛拢第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学阴极极化时：∵∴电化学控制浓差控制竹俐酸若潞勋言甘豌贬市绚芋84二.电极极化特点的分析

：由上式知，几乎不发生极化。：

只出现电化学极化，此时：方程式第二项忽略，符合塔菲尔关系惋狡氨辊韶属饶王派年家谈些帮秃冒简吞束护赖夸予演纱河具坛掸趋镀堵第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学二.电极极化特点的分析85

：

接近于完全浓差极化的情况，动力学规律无法由混合公式得出，需按浓差极化公式分析。：既接近于完全浓差极化又存在电化学极化，过电位与电流密度的混合公式任何一项均不可忽略。次歧苫观低惊谍兢鼓敢谤休对截矫英保扰珐傲周矿假杯苏赎份蒋树签辙婚第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学：次歧苫观低惊谍兢鼓敢谤休86混合控制下的极化曲线AB段：，为主BC段：

两种因素同时存在CD段：

为主扩散控制橇铂魁询抉婆砒街么雨霜衅怂袒啮谰桔畸砒武桃览锄孺洽擎涡参霓流赫商第三章4电子转移步骤动力学第三章4电子转移步骤动力学混合控制下的极化曲线AB段：扩散控制橇铂魁询抉婆砒街么雨霜衅87三.电化学极化规律与浓差极化规律的比较动力学性质浓差极化电化学极化极化规律搅拌的影响无影响双电层结构的影响无影响有影响电极材料及表面状态无影响影响显著电极真实面积的影响与表观面积称正比，与真实面积无关正比于电极真实面积赂摈赡敝帘脖讼兼