相平衡(修改)选编课件

第六章相平衡第六章相平衡

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用到相平衡的知识。引言相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除外，它是单相）。液体按其互溶程度可以组成一相或多相共存。相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度数；2.掌握单组分系统、二组分气-液(理想和真实)系统各种类型相图的特点和应用；3.能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）基本要求：

理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度数；基本要求：§6-1

相律一、术语：相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数量的物质数目(物种数)。

组分数=总物种数-独立化学反应数–

浓度限制条件自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某一相组成。§6-1相律一、术语：二、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。自由度数=总变量数–总方程式数系统：S种物质，分布于P个相中,总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+2确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量二、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。系统：S种物方程式数：对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式B(Ⅰ)=B(Ⅱ)=…=B(P)整个系统S种物质：S(P-1)个方程式独立的化学平衡反应R个：R个方程式独立的浓度限制条件R’个：R’个方程式总方程式数：S(P-1)+R+R’自由度数：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+2——Gibbs相律方程式数：自由度数：相律表达式：

F=C-P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）说明：1.相律只适合于相平衡系统；2.S种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=C-P+n；相律表达式：F=C-P+2说明：相律应用的注意点1、相律只适用于平衡系统；如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2=1，但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡；2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响相律的形式；3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同；4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响，如有其它因素，则F=C-P+“n”；5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力对相平衡的影响，故F=C-P+1。相律应用的注意点[例题]：试确定系统中的组分数。A、反应前只有碘化氢；B、反应前只有等摩尔的氢气和碘蒸气；C、反应前有任意量的氢气、碘蒸气和碘化氢。SRR’CA3111B3111C3102解：[例题]：试确定系统中的组分数。SRR’CA3111B311例1：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）

C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？例1：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）今有密闭抽空容例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

求此系统S、R、R’、C、F？解：S=3，R=1，R’=0(浓度限制条件要同一相)

C=S-R-R’=3-1=2，P=3，

F=C-P+2=2-3+2=1例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：解：S=3例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1

例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件§6.2单组分系统相图

(phasediagramofonecomponentsystem)一、相律分析自由度数相数说明Fmin=0Pmax=3无变量，固液气三相共存（三相点）F=1P=2单变量（T或p），两相共存（平衡共存线）Fmax=2Pmin=1双变量（T、p），一相存在（平面区域）§6.2单组分系统相图

(phasediagram二、水的相图从图中可以看出：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，呈三相平衡状态

p

T

OCABF水水蒸气冰RTR

abc二、水的相图从图中可以看出：pTOCABF水水蒸气冰RT三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，被空气饱和了的水的凝固点。由于空气的溶解和压力增加,使得水的三相点比冰点高0.01K.三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以两组分气-液相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统

p-x、t-x图液态部分互溶系统

t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统

t-x图两组分气-液相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏§6.3-6.5二组分理想（真实）

液态完全互溶气-液系统1.理想液态混合物2.真实液态混合物3.精馏原理§6.3-6.5二组分理想（真实）

液态完全互溶气-液系统1理想液态混合物系统

1.压力—组成图杠杆规则：0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H6CH3(A)—C6H6(B)理想液态混合物系统杠杆规则：0A1BabL1G1L2G2L32.温度—组成图0A1Bap=const.tglbL1G1L2G2t2t1tAtBl+gC6H6CH3(A)—C6H6(B)2.温度—组成图0A1Bap=const.tglbL1G1第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件真实液态混合物系统1.一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）xBp0A1Blgt=const.xBt0A1Blgp=const.C6H6(A)-(CH3)2CO(B)系统真实液态混合物系统xBp0A1Blgt=const.xBt02.最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)-CHCl3(B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.2.最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)3.一般负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBlgt=const.xBt0A1Blgp=const.CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系统3.一般负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBl4.最大负偏差（p-x-y、t-x-y图）CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.4.最大负偏差（p-x-y、t-x-y图）CHCl3(AL3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2’L2’t0p=const.gl精馏原理x0x1x2x3y1y2y3L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2’L2’t0§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图1.液-液部分溶解度图H2O

(A)-C6H6OH(B)系统t0ACll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.水

(A)-三乙胺(B)系统t0ACll1+l2100BtCp=const.1.液-液部分溶解度图H2O(A)-C6H6OH(Bt0ACl100BtCp=const.水

(A)-烟碱(B)系统l1+l2C’苯

(A)-硫(B)系统t0All1+l2100BtCp=const.l1+l2CC’t0ACl100BtCp=const.水(A)-烟碱(2.温度—组成图（气相位于两液相之间）0A100Bl1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1水-正丁醇系统区：6个线：L1、L2：两共轭溶液的相点；L1L2：结线MNa’c’b’abcp=const.2.温度—组成图（气相位于两液相之间）0A100Bl1+l2压力足够大时的温度—组成图xBt0A1Blgp=const.l1+l2g+lg+l压力足够大时的温度—组成图xBt0A1Blgp=const.3.气相组成位于液相组成同侧系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.3.气相组成位于液相组成同侧系统的相图QGL2L1g+l2gQgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.二组分液态完全不互溶系统的温度-组成图QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(§6.7-6.9二组分液-固系统相图固态不互溶凝聚系统固态完全互溶凝聚系统固态部分互溶凝聚系统生成化合物的凝聚系统稳定化合物不稳定化合物§6.7-6.9二组分液-固系统相图固态不互溶凝聚系统QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1.固态完全不互溶系统的相图QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi

(s)l+Cd(s)时间abcdel2070热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图tBiCdBi(s)QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系统的相图QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NAuAgap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+s固态完全互溶系统的相图AuAgap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1t固态部分互溶系统的相图AB

+tPQll+l+LS2S1MNba(1)系统有一低共熔点固态部分互溶系统的相图AB+tPQll+l+系统有一转变温度Hg

CdtQPall+l++l+a转变温度系统有一转变温度Hg生成化合物的凝聚系统相图生成化合物的凝聚系统相图1.生成稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR1.生成稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)AQlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1’S2’L’2.生成不稳定化合物系统的相图abab生成C(s)QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。人有了知识，就会具备各种分析能力，第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡第六章相平衡

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化工的科研和生产中有重要意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取等方面都要用到相平衡的知识。引言相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数。气体不论有多少种气体混合，只有一个气相。固体一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固溶液除外，它是单相）。液体按其互溶程度可以组成一相或多相共存。相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度数；2.掌握单组分系统、二组分气-液(理想和真实)系统各种类型相图的特点和应用；3.能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）基本要求：

理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度数；基本要求：§6-1

相律一、术语：相数(P)：系统达平衡时共存相的数目。组分数(C)：多相系统中所含有的可以独立改变其数量的物质数目(物种数)。

组分数=总物种数-独立化学反应数–

浓度限制条件自由度数(F)：可独立改变而不影响系统原有相的变量（自由度）的数目。可以是温度、压力和某一相组成。§6-1相律一、术语：二、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。自由度数=总变量数–总方程式数系统：S种物质，分布于P个相中,总变量数：平衡各相的T、p相同，故确定整个系统的状态的总变量数为：P(S-1)+2确定一个相状态：T、p、(S-1)个相对含量二、相律的推导数学原理：n个方程式限制n个变量。系统：S种物方程式数：对一种物质(B)：相平衡时，(P-1)个方程式B(Ⅰ)=B(Ⅱ)=…=B(P)整个系统S种物质：S(P-1)个方程式独立的化学平衡反应R个：R个方程式独立的浓度限制条件R’个：R’个方程式总方程式数：S(P-1)+R+R’自由度数：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+2——Gibbs相律方程式数：自由度数：相律表达式：

F=C-P+2F：自由度数C：组分数2：温度、压力（两个变量）说明：1.相律只适合于相平衡系统；2.S种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素对平衡的影响时，F=C-P+n；相律表达式：F=C-P+2说明：相律应用的注意点1、相律只适用于平衡系统；如：石墨和金钢石的共存系统，C=1，P=2，F=C-P+2=1，但T、P可独立变化仍是两相，因两相未达化学平衡；2、假设的S个物种数，不论是否符合实际，皆不影响相律的形式；3、F=C-P+2，“2”表示系统整体的温度、压力皆相同；4、F=C-P+2，“2”表示只考虑T、P对相平衡系统的影响，如有其它因素，则F=C-P+“n”；5、对于无气相的凝聚态系统，由于压力对相平衡的影响很小，且通常在1个大气压下研究，即可不考虑压力对相平衡的影响，故F=C-P+1。相律应用的注意点[例题]：试确定系统中的组分数。A、反应前只有碘化氢；B、反应前只有等摩尔的氢气和碘蒸气；C、反应前有任意量的氢气、碘蒸气和碘化氢。SRR’CA3111B3111C3102解：[例题]：试确定系统中的组分数。SRR’CA3111B311例1：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）

C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系统的R、R’、C、P、F各为多少？例1：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）今有密闭抽空容例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

求此系统S、R、R’、C、F？解：S=3，R=1，R’=0(浓度限制条件要同一相)

C=S-R-R’=3-1=2，P=3，

F=C-P+2=2-3+2=1例2：一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应：解：S=3例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系统的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1

例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件§6.2单组分系统相图

(phasediagramofonecomponentsystem)一、相律分析自由度数相数说明Fmin=0Pmax=3无变量，固液气三相共存（三相点）F=1P=2单变量（T或p），两相共存（平衡共存线）Fmax=2Pmin=1双变量（T、p），一相存在（平面区域）§6.2单组分系统相图

(phasediagram二、水的相图从图中可以看出：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压力随温度升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增加，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气同时存在，呈三相平衡状态

p

T

OCABF水水蒸气冰RTR

abc二、水的相图从图中可以看出：pTOCABF水水蒸气冰RT三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，被空气饱和了的水的凝固点。由于空气的溶解和压力增加,使得水的三相点比冰点高0.01K.三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以两组分气-液相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统

p-x、t-x图液态部分互溶系统

t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统

t-x图两组分气-液相图理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏§6.3-6.5二组分理想（真实）

液态完全互溶气-液系统1.理想液态混合物2.真实液态混合物3.精馏原理§6.3-6.5二组分理想（真实）

液态完全互溶气-液系统1理想液态混合物系统

1.压力—组成图杠杆规则：0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H6CH3(A)—C6H6(B)理想液态混合物系统杠杆规则：0A1BabL1G1L2G2L32.温度—组成图0A1Bap=const.tglbL1G1L2G2t2t1tAtBl+gC6H6CH3(A)—C6H6(B)2.温度—组成图0A1Bap=const.tglbL1G1第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件第六章相平衡(修改)选编课件真实液态混合物系统1.一般正偏差（p-x-y、t-x-y图）xBp0A1Blgt=const.xBt0A1Blgp=const.C6H6(A)-(CH3)2CO(B)系统真实液态混合物系统xBp0A1Blgt=const.xBt02.最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)-CHCl3(B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.2.最大正偏差（p-x-y、t-x-y图）CH3OH(A)3.一般负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBlgt=const.xBt0A1Blgp=const.CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系统3.一般负偏差（p-x-y、t-x-y图）p0A1BxBl4.最大负偏差（p-x-y、t-x-y图）CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.4.最大负偏差（p-x-y、t-x-y图）CHCl3(AL3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2’L2’t0p=const.gl精馏原理x0x1x2x3y1y2y3L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2’L2’t0§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图§6.6二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图1.液-液部分溶解度图H2O

(A)-C6H6OH(B)系统t0ACll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.水

(A)-三乙胺(B)系统t0ACll1+l2100BtCp=const.1.液-液部分溶解度图H2O(A)-C6H6OH(Bt0ACl100BtCp=const.水

(A)-烟碱(B)系统l1+l2C’苯

(A)-硫(B)系统t0All1+l2100BtCp=const.l1+l2CC’t0ACl100BtCp=const.水(A)-烟碱(2.温度—组成图（气相位于两液相之间）0A100Bl1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1水-正丁醇系统区：6个线：L1、L2：两共轭溶液的相点；L1L2：结线MNa’c’b’abcp=const.2.温度—组成图（气相位于两液相之间）0A100Bl1+l2压力足够大时的温度—组成图xBt0A1Blgp=const.l1+l2g+lg+l压力足够大时的温度—组成图xBt0A1Blgp=const.3.气相组成位于液相组成同侧系统的相图QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.3.气相组成位于液相组成同侧系统的相图QGL2L1g+l2gQgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.二组分液态完全不互溶系统的温度-组成图QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(§6.7-6.9二组分液-固系统相图固态不互溶凝聚系统固态完全互溶凝