溶胶凝胶法制备的纤维材料

关于溶胶凝胶法制备的纤维材料第1页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.1溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类及基

本工艺原理与传统的纤维材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备纤维材料具有以下优点：

(1)纤维制品均匀度高；

(2)原料各组分在溶液中可以达到分子水平的混合，容易控制早期结晶以及材料的显微结构；

(3)溶胶-凝胶工艺过程温度低，可以在室温下纺丝成形，烧成温度也比传统温度低400~500℃；

(4)当溶胶达到合适粘度后，可以在室温下干纺成形；

(5)产品的纯度很高。第2页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.1.1溶胶-凝胶法制备的纤维材料种类

到目前为止，溶胶-凝胶法可以制备大多数无机陶瓷纤维，例如氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛等氧化物纤维，SiC、TiC等碳化物纤维，同时还能制备莫来石、石榴石等多晶陶瓷纤维。归纳起来，目前采用溶胶-凝胶法制备的典型无机纤维如表6-1所示。

第3页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五纤维组成起始原料制备方法是否有市售SiO2

金属醇盐连续有TiO2金属醇盐不连续－ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续－Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续有ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物不连续－ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物不连续－SiC金属醇盐，无机化合物连续，不连续有TiC金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3-Y2O3金属醇盐，无机化合物不连续－SiO2-Al2O3-B2O3金属醇盐，无机化合物连续有BaTiO3金属醇盐，无机化合物不连续－PbTiO3金属醇盐，无机化合物不连续－LiNbO3金属醇盐，无机化合物不连续－Si3N4O金属醇盐，无机化合物不连续－TiN金属醇盐，无机化合物不连续－Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金属醇盐，无机化合物不连续－YBaCuO金属醇盐，无机化合物不连续－第4页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.1.2溶胶-凝胶法制备纤维材料的基本工艺原理溶剂化水解反应缩聚反应：失水反应失醇反应

(1)前驱物的反应第5页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(2)工艺流程以醇盐为例，工艺流程如图6-1金属醇盐加入水、溶剂和催化剂（酸）搅拌溶胶控制温度，水解粘稠纺丝液聚合拉丝凝胶纤维热处理无机纤维图6-1

采用溶胶-凝胶法制备无机纤维工艺流程第6页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(3)影响溶胶可纺性的因素1)原料及其配比

SAKKA的研究认为以醇为溶剂，同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键；NISHIO等人用无机盐、金属醇盐为原料，采用水溶性体系溶胶-凝胶法合成了氧化铝基可纺溶胶，并成功制备了莫来石纤维。这个体系中，pH值成为达到可纺性的关键因素。2)

催化剂种类在醇盐水解-缩聚产物结构控制中，催化剂种类往往起决定性的作用，这是由于酸、碱催化机理不同造成的。

第7页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.2溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃纤维6.2.1SiO2玻璃纤维的现状

SiO2玻璃纤维有多种，以高硅氧玻璃纤维性能最好，其英文名为High-Silicaglassfiber，属于特种玻璃纤维。该纤维强度不高，但是它的耐高温性能非常好，可在900℃下长期使用，短时间可耐1200℃的高温，是一种优良的耐烧蚀材料和隔热材料，已在国防、宇航、黑色及有色金属熔体净化过滤方面获得应用，它是高科技纤维之一。

连续玻璃纤维工业奠基于上个世纪的30年代末，经过65年的发展，已形成一门独立的工业体系，目前连续玻璃纤维产品有数千个品种与规格，在国民经济各部门获得5万多种用途，成为现代工业材料家族中重要的一员。第8页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

按照玻纤生产能力，美国OC公司达到65万吨/年的规模，玻纤年销售额为10亿美元，它在全球各地共有20家玻纤工厂(包括合资企业)。

需要指出的是，近年来在国际玻璃纤维工业中，我国的玻纤工业异军突起，2002年底我国玻纤总产量已达36万吨，其中池窑拉丝的产量达15万吨之多。就国家而言，我国玻纤年产量(包括无碱、中碱玻璃纤维)已超过日本而居于世界第二位。

目前，世界上三大玻纤公司是美国的OC公司，法国圣戈班集团的维托泰斯公司及美国的PPG公司。第9页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.2.2.1典型的制备工艺(1)工艺流程

以分析纯硅酸乙酯为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，用去离子水进行水解。制备工艺如图6-4所示。一定体积乙醇溶解正硅酸乙酯缓慢滴加一定体积乙醇中加入适量的水和催化剂搅拌均匀恒温、水解、陈化得溶胶挑丝焙烧得到SiO2玻璃纤维图6-4典型的制备高纯SiO2玻璃纤维的溶胶-凝胶工艺流程6.2.2溶胶-凝胶法制备高纯玻璃纤维第10页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(2)影响因素1)水和盐酸加入量对水解时间和可拉丝时间的影响特征时间水解时间可拉丝时间水解时间可拉丝时间水解时间可拉丝时间水解时间可拉丝时间HCl（摩尔比）0.00030.0030.030.3H2O（摩尔比）124－1.5240－240－36126.30.727.72.08.02.57.12.06.30.337.71.56.31.05.21.22.50.047.71.06.30.73.00.52.00.0表6-2水和盐酸对水解时间和可拉丝时间的影响

第11页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

当盐酸加人量一定时，随着水量的增加，水解时间和可拉丝时间都逐渐缩短；当水量一定时，盐酸加人量的增加，水解时间和可拉丝时间也都缩短。

2)水和催化剂对拉丝性的影响

水在体系中直接参与TEOS的水解反应，因此，水的加入量是直接影响水解聚合反应的程度和速度的最重要的因素。发生完全水解的理论值为H2O/TEOS为4。许多研究发现具有可纺性的溶胶H2O/TEOS在2.5~1之间。最适宜拉丝的溶胶的H2O/TEOS应介于1和2之间，其粘度在10~102CP之间变化缓慢，可以在较长的时间内连续拉丝。当H2O/TEOS＝1.5时的粘度先较快地上升，接着粘度增加变缓，在80℃可保持可纺态2h，在25℃可延长至10h以上。第12页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

对于用盐酸催化的试样，均呈现不同程度的可纺性，用氨水催化的溶胶不可纺，直至形成湿凝胶。酸是制备凝胶纤维的有效的催化剂。

拉丝性对水和盐酸的加入量非常敏感。当水和盐酸加入量都很少时，即使水解时间很长(240h)，溶胶粘度仍很低，在有效的时间内没有拉丝性；盐酸量过多时((0.3mol比)，拉丝性极差；只有当水和盐酸加人量度较适中时，溶胶才表现出良好的拉丝性，而且在水量物质的量之比为1.5mo1，盐酸物质的量之比为0.03mo1时，溶胶的拉丝性最佳。第13页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五3)水解温度对TEOS水解的影响

溶胶在不同温度下达到可纺态的时间（水解时间）如下表，可见，在一定范围内，温度越高，溶胶达到可纺态的时间越短，TEOS的水解聚合反应越快。温度（℃）25306080水解时间(h)400180243表6-3水解温度对水解时间的影响

第14页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五4)水和盐酸加入量对析晶性的影响

①大量的试验研究得知：当水量物质的量之比为1.5时，所得SiO2玻璃的析晶量都很低，而当水量超过物质的量之比1.5后，析晶量则显著增加。②当盐酸量一定时，随着加水量的增加，析晶量也随之增加；加水量一定时，随着盐酸加人量的增加，析晶量也随之增加。③随着水量的增加，水解程度愈完全，体型网络结构增多，断键程度减少，析晶量也随之增加。而当水量一定，盐酸量的增加对析晶量的影响，主要表现在减少断键程度。而盐酸量的增加，使得水解和聚合反应程度进行得较彻底，凝胶中包裹的乙氧基和羟基减少，玻璃化后残留得断点少，因此析晶量增加。第15页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.2.3不同方法制备的高纯SiO2纤维的结构及其形成

为了比较不同方法制备石英玻璃纤维的结构，对熔融喷吹成纤法、沥滤法和溶胶-凝胶法三种玻璃纤维进行测试。

表6-3不通方法制备的SiO2纤维的化学成分(w%)

试样SiO2Al2O3B2O3Na2OCaO＋MgOFe2O3其他熔融喷吹成纤玻璃纤维99.900.020.000.020.030.020.01沥滤玻璃纤维99.690.110.150.010.020.010.01溶胶-凝胶玻璃纤维99.950.020.000.020.030.000.00第16页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五1)网络结构特征不同方法制备的SiO2纤维具有不同的网络结构特征：熔融法纤维的网络结构以层状和架状为主，断键很少；溶胶-凝胶法纤维的网络结构以链状和层状为主，断键较多；沥滤法纤维的网络结构以链状为主，断键最多。与块状熔融石英玻璃相比，三种纤维的断键程度都很高，三维网络连接程度都很低。2)断键上连接的原子团熔融法纤维的断键上连接的是CO2，N2，CH4，H2S等，而另两种纤维上连接的主要是OH。这与制备方法的特点有关，熔融法纤维是用氧一乙炔焰喷吹而制成的，喷吹过程中，当Si－O键断裂时，氧和乙炔反应生成的气体分子(主要是CO2)就连接到断键上。在溶胶-凝胶法纤维的制备过程第17页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五中，正硅酸乙醋水解生成Si(OH)n(OR)4-n，(其中n≤4)，两个Si-OH发生缩聚，形成Si－O－Si键，纤维中的OH主要是在溶胶聚合过程中包入的。3)原子间距三种纤维的近邻Si－Si峰值都明显低于块状石英玻璃，纤维中每出现一个断键，就减少一个近邻Si－Si原子对，由于纤维的断键程度远高于块状玻璃，从而在径向分布函数曲线上，三种纤维的近邻Si－Si峰值都明显降低。三种纤维的断键百分数都很高，由于断键，使本来应为近邻Si－Si的原子对之间增加一个氧原子，从而使近邻Si－Si减少，次近邻Si－Si增多。

第18页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.2.4溶胶-凝胶法制备含ZrO2的玻璃纤维6.2.4.1制备方法A)溶胶的配制SiO2溶液的配制：将Si(OC2H5)4与部分无水乙醇C2H5OH混合搅拌，缓慢加人H2O+HCl的乙醇溶液，搅拌1h使其均匀，静置于室温下。ZrO2-SiO2的溶液的配置：称取一定量五水硝酸锆，将其溶于无水乙醇，然后与Si(OC2H5)4的乙醇溶液混合，混合液中缓慢加人H2O、HCl的乙醇溶液，配制好7ZrO2·93SiO2的溶液，静置于室温下。

B)ZrO2-SiO2凝胶纤维的拉制将配置好并放置于室温下的溶液细心观察并测定溶液粘度随时间的变化曲线，在最佳可纺粘度内拉制SiO2与7ZrO2·93SiO2凝胶纤维丝。

C)凝胶纤维的热处理将7ZrO2·93SiO2凝胶纤维在马弗炉中以2℃/分的升温速度分别加热到500~700℃即可得到玻璃纤维。第19页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

将热处理后的SiO2与7ZrO2·93SiO2玻璃纤维放人90℃2mol/LNaOH溶液中煮沸半小时，用水冲洗，烘干称重并与煮沸前比较，并在放大倍数为400倍的显微镜下观察，发现单硅纤维侧壁呈凸凹不平状，间隔有微小气泡，中间部位还有空隙，而含锆纤维表面基本无变化，碱煮沸后失重情况如下表。这说明含锆玻璃纤维的耐化学腐蚀能力明显高于纯SiO2玻璃纤维。纤维系统侵蚀前G1（g）侵蚀后G2（g）ΔG=G1-G2（g）ΔG/G1（%）SiO20.10930.09280.016516.0967ZrO2·93SiO20.23090.22750.00341.473

表6-4SiO2与7ZrO2·93SiO2碱侵蚀后失重情况第20页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.2.5玻璃纤维的应用前景与目前的市场机遇及面临的挑战

玻璃纤维具有广阔的市场前景，目前玻璃纤维工业发展面临的市场机遇，这些机遇不仅在发达国家存在，对我国也有极为现实的意义。主要应用领域电子工业路上交通工具基础设施风力发电建筑市场代石棉制品光缆加强芯玻璃钢渔船玻纤屋面防水材料单层涂覆玻纤窗纱玻璃纤维涂层织物第21页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3溶胶-凝胶法制备其它陶瓷纤维6.3.1SiC晶须及纤维的制备6.3.1.1SiC晶须及纤维的溶胶-凝胶制备原理

通过炭质醇溶胶超临界流体干燥制得的纳米炭，在氩气氛下经过高温热处理后，其化学组成为98.71Wt%Ｃ；0.34Wt%Ｎ；0.13Wt%Ｏ和0.82Wt%Ｓ。

第22页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.1.2SiC晶须及纤维的溶胶-凝胶制备方法(1)二元炭质-二氧化硅干凝胶-气凝胶的制备采用正硅酸乙酯(TEOS)和炭质水性中间相为原料。将水性中间相浸入丙酮溶剂中，放置一周后形成溶胶。用无水乙醇交换沉淀物中的丙酮，得到炭质醇溶胶。将一定量的正硅酸乙酯(TEOS)与无水乙醇混合配制成约1Ｍ的溶液。缓慢滴加入稀氨水形成硅溶胶，将硅溶胶用无水乙醇洗至中性，制得硅醇溶胶。预先测得硅醇溶胶和炭醇溶胶中的SO2和炭的含量。将炭醇溶胶与硅醇溶胶按约高于3:1的摩尔比在搅拌下进行混合，形成二元炭质-硅醇溶胶。将二元溶胶进行常压干燥和超临界流体干燥分别制得二元炭质-二氧化硅干凝胶和气凝胶。第23页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(2)SiC晶须和纤维的制备

将二元干凝胶和气凝胶分别装入带盖的石墨坩埚内，然后将坩埚放入硅钼棒炉的Ar气氛高铝质管中进行加热。在1300~1500℃的温度条件下维持所需温度1~3小时合成了SiC晶须，升温速率控制为3℃/分，所制得的产物则为SiC晶须或纤维。图6-5采用溶胶-凝胶法制备的SiC晶须和纤维的TEM图片第24页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.2铁电压电陶瓷纤维

溶胶凝胶工艺的主要特点有：(1)可在较低温度下得到功能陶瓷纤维；(2)可以制得均匀性好、纯度高的纤维；(3)可以获得熔融法难以制得的一些纤维。

影响纤维结构的因素主要有溶液的流变学特性，原材料包括溶剂的种类，催化剂种类及含量，溶胶中的水量，溶液的粘度、反应温度、热处理过程等。下表给出了溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维的一些例子。第25页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五纤维特性BaTiO3铁电，压电，电光PbTiO3非线性光学，铁电PZT压电，铁电PLZT光学LiNiO3压电，非线性光学YbaCuO超导Bi(Pb)SrCaCuO超导TiO2绝缘Zr(Y)O2耐热，纤维增强β-Al2O3离子电导TiN电导表6-5溶胶凝胶工艺制备功能陶瓷的纤维第26页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.2.1LiNbO3陶瓷纤维LiNbO3是一种重要的铁电压电材料，可用于SAW器件和电光器件中，LiNbO3单晶纤维可用作电光调制器、谐波发生器和参量振荡器，一般由激光加热熔融法生长。Hirano等人用Li(OC2H5)、Nb(OC2H5)5、H2O、C2H5OH合成前驱体溶液，通过选择合适的浓度、加水量，得到可拉丝的溶胶，制作了LiNbO3凝胶纤维，把凝胶纤维在400℃~600℃之间进行热处理，加热速率为1℃/min，可得到直径为10~100μm的单相LiNbO3纤维。在500℃保温1ｈ热处理获得的晶态LiNbO3纤维，其密度为理论密度的90%以上，室温介电常数约为10，与由固相反应制得的多晶LiNbO3材料一致，但比单晶的小。另外，LiNbO3纤维的介电损耗为0.01~0.02。第27页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.2.2BaTiO3和PbTiO3陶瓷纤维Yoko等人采用溶胶凝胶工艺制备了BaTiO3纤维，前驱体溶液由Ti(OiC3H7)4、Ba(OC2H5)2、H2O、C2H5OH、CH3COOH组成，在系统中，须加入大量的CH3COOH，以获得可拉丝溶胶。把凝胶纤维加热至600℃以上可获得单相钙钛矿BaTiO3纤维。

通过控制Pb、Ti复合醇盐的部分水解可获得制备PbTiO3纤维的溶胶。Kamiya等人的研究结果显示，含水量少的溶胶有利于获得更好的非晶PbTiO3纤维，而含水量大的溶胶对于获得高结晶度的钙钛矿PbTiO3纤维效果更佳。第28页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.2.3PZT陶瓷纤维PZT是最重要的铁电压电材料，其应用非常广泛。溶胶-凝胶法制备PZT陶瓷纤维的设备如下图。喷丝头氩气压力容器凝胶纤维移动头滚筒发动机自动调温器图6-6

PZT连续纤维溶胶-凝胶纺丝装置第29页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五溶胶-凝胶法制备PZT陶瓷纤维的工艺流程混合溶胶液（固含量≈63.0％）纺丝（≈130℃）高温分解（300℃，N2）煅烧（600℃，空气）烧结（900℃，PbO＋N2）PZT纤维溶胶－凝胶工艺图6-7

德国Fraunhofer硅酸盐研究所制造PZT纤维工艺流程第30页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.3高温超导纤维

溶胶凝胶工艺制备高温超导纤维，一般用金属醇盐或醋酸盐为原料合成可拉丝溶胶。Uchikawa等人用金属醇盐的前驱体溶液制成了转变温度为90Ｋ，零电阻温度为80Ｋ的YBaCuO超导纤维。纤维直径100μｍ。

用醋酸盐的前驱体溶液拉制Bi(Pb)SrCaCuO超导纤维，在溶液中加入酒石酸，溶液均匀，可拉丝性良好，把凝胶纤维加热至835~845℃保温40ｈ，升温速率为0.33℃/min时，得到Tc(0)=98Ｋ的实心超导纤维；而当升温速率为5℃/min时，纤维是空心的，其Tc(0)=64Ｋ。第31页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

以异丙醇钇、乙醇钡和醋酸铜为原料，即醇盐与醋酸盐混用合成前驱体溶液，拉制YBaCuO超导纤维，升温速率低时得到实心超导纤维，反之，得到空心的超导纤维。

采用溶胶凝胶工艺制备YBaCuO超细粉末，然后混合到同样成分的粘性溶液中再制备纤维，在930℃热处理，得到Tc=90Ｋ，Jc=2020Ａ/cm2的YBaCuO超导纤维。

用YBaCuO微粉在分散剂存在下分散到聚乙烯醇溶液中，然后进行湿法纺丝，从喷丝头纺出的含超导粉末的聚乙烯醇溶液成纤维状进入凝固浴(甲醇)中，凝固成直径为70~300μｍ的纤维，再在氧气中经980℃热处理后缓慢冷却至室温，可制得YBaCuO超导纤维，其抗拉强度可达37Mpa。第32页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.4溶胶-凝胶法制备ZrO2纤维

氧化锆纤维的制备方法主要有3种：(1)锆盐浸渍于有机聚合物纤维中，然后烧结成陶瓷结构。(2)制备含有锆盐或微细ZrO2颗粒的有机聚合物溶液，然后纺丝烧结。(3)利用Sol-Gel法制备锆的化合物的溶胶，纺丝烧结而成。以上3种方法中，Sol-Gel法是其中最重要的一种制备连续高强ZrO2纤维的方法。介绍两种溶胶-凝胶法制备ZrO2纤维的方法第33页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五第一种方法：①用去离子水中的氧氯化锆溶液(36.5wt%ZrO2)和氨水(25wt%)，以1:1的体积比混合后，发生化学反应，从而取得含水的ZrO2沉淀物。②在60~70℃的温度下进行搅拌；用冰醋酸(99.8%)来使沉淀物胶溶，从而取得母溶胶。③在搅拌过程中，往溶胶中添加双氧水(H2O2:ZrO2=5:1，摩尔比)，并且在5℃温度下保持24h。第34页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五④将这样制备的种溶胶在70~80℃温度下进行不同时间的陈化，使之可以进行离心铸造，从而取得凝胶纤维。⑤将所取得的凝胶纤维在200℃温度下彻底烘干，时间为1h。⑥最后，分别进行900℃×1h，1100℃×1h和1300℃×1h的焙烧，其加热速度为1/min，冷却到200℃的冷却速度为5/min；然后，随炉冷却到室温，总的失重为48~50%。第35页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

第二种方法：①向二氯氧锆的醇溶液中滴加醋酸盐溶液，用磁力搅拌器进行搅拌，反应2h，改变二氯氧锆和醋酸盐的摩尔百分比(二氯化锆:醋酸盐的摩尔比分别为1.0，1.5，2.0)配制了3份不同的反应溶液。②将产物中的沉淀过滤后，在滤液中加入6%(摩尔百分比)硝酸钇然后蒸馏形成一定粘度的ZrO(AC)2溶胶，在实验室中，用玻璃棒粘上就可以拉出纤维来。第36页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

③比较以上3份反应，第一份得到的溶胶有很好的可纺性，用玻璃棒粘上就能拉出长达2~3米的纤维，直径通常在10~50μｍ之间，第二份由于有少量淡蓝色的凝胶的形成而导致了其可纺性的降低；第三份生成了大量蓝色的凝胶，用玻璃棒拉不出丝来，没有纺丝的可能性。

④将拉出来的纤维先以0.5℃/min升温到500℃，恒温2小时，接着2℃/min升到1400℃，恒温1小时，然后以1℃/min的速度降温到300℃，再自然冷却到室温，最终可以得到ZrO2纤维。第37页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五DTA111.1754.3862.3536.360.2881.18185.4ΔTWt%50260500740980Temperature/℃图6-8ZrO(AC)2凝胶纤维的差热和热损失曲线第38页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五第39页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.5莫来石纤维及晶须

莫来石纤维属于氧化铝基纤维一种，是20世纪70年代后期发展起来的新型无机纤维。莫来石纤维不仅具有高强度、高模量的优点，而且耐高温性好，抗蠕变性和抗热震性也有很大的提高。种类商品名组成使用温度/℃直径/μｍ拉伸强度/GPa弹性模量/GPaSiCNicalon65%SiC，15%C，20%SiO21200102.7185Si3N4Tonen598%Si，37%N，2.7%O，0.4%C1200102.5250Al2O3Safimax96%α-Al2O3，34%SiO21250202.0300莫来石Nextel44070%α-Al2O3，28%SiO2，2%B2O31430122.3224表6-6几种主要无机纤维的性能比较第40页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

采用传统熔融纺丝法难以制备莫来石纤维，而溶胶-凝胶法是以湿化学方法成型，得到的制品均匀性好，纯度很高，可以在室温下纺丝，烧结温度大大降低，成为制备莫来石纤维的首选方法。(1)典型的制备莫来石纤维溶胶-凝胶路线以异丙醇铝(AIP，化学纯)、硝酸铝(AN，分析纯)为氧化铝的来源，正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)作为硅源，以水为分散剂，聚乙烯醇(PVA，1750)为纺丝助剂，盐酸(化学纯)、醋酸(化学纯)为催化剂。工艺路线如下图：第41页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五硝酸铝、蒸馏水硝酸铝、异丙醇铝、正硅酸乙酯、蒸馏水加入TEOS，剧烈搅拌可纺莫来石溶胶陈化凝胶纤维完全溶解后，90℃下聚合72小时室温下拉丝图6-10可纺莫来石溶胶合成工艺路线第42页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五图6-11制备的凝胶纤维莫来石纤维SEM照片第43页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

影响溶胶可纺性的主要因素为原料选择及配比，催化剂选择及配比，纺丝助剂的选择等。溶胶可纺性的本质在于溶胶中无机高分子的结构，这是由原料体系的选择以及催化剂共同决定的；纺丝助剂既有物理作用又有化学作用，对溶胶的可纺性亦有较大影响。表6-7为不同的原料配比对制备的溶胶可纺性的影响规律。第44页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五异丙醇铝/mol硝酸铝/mol正硅酸乙酯/mol蒸馏水/molRαRω可纺性0.3000.3000.28.50114不可纺0.4000.2000.29.40214一般0.4500.1500.29.85314好，长纤维0.4800.1200.210.12414好，长纤维0.5000.1000.210.30514很好，长纤维0.5140.0860.210.43614好，长纤维0.5250.0750.210.52714好，长纤维0.60000.216.00+∞20不可纺表6-7不同的原料配比对制备的溶胶可纺性的影响第45页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五无机高分子接上部分交联高度交联图6-12PVA在体系中反应原理示意图第46页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(2)典型的制备莫来石晶须溶胶-凝胶路线以化学纯正硅酸乙酯、水、硝酸铝和氟化铝为原料，乙醇为溶剂，盐酸和氨水为制备凝胶的催化剂，图6-13为莫来石晶须制备过程示意图

第47页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五图6-13莫来石晶须制备过程示意图混合溶胶60℃，4mol/LNH4OH，pH=6硝酸铝＋溶剂溶液80℃正硅酸乙酯＋溶剂水解60℃1mol/LHCl，pH=2凝胶预处理氟化铝＋3.5H2O氟化铝600℃280℃球磨热处理莫来石晶须1250℃10h第48页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五图6-14莫来石晶须的TEM照片第49页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.6氧化铝纤维

氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性，同时，氧化铝纤维具有优异的高温力学性能、良好的抗化学侵蚀能力和低的导热率。应用:铝基复合材料增强剂及隔热隔音材料等领域。制备方法：淤浆法、预聚合法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的优点:制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀程度可达分子或原子水平；制品纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易被除去；烧结温度比传统方法约低400~500℃；制备的氧化铝纤维直径小，因而拉伸强度有较大提高。

第50页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五两种具体的氧化铝纤维的Sol-Gel制备方法。(1)聚合氯化铝法①氯化铝水溶液中加入一定量的铝粉在控制温度及时间的条件下反应，获得稳定、透明的胶体“母液”—聚合氯化铝，将其过滤后精确测定铝含量及碱化度，再将滤液与适量的硅溶胶及有机、无机添加剂按预定配比混合，在严格控制温度，压力的条件下脱水浓缩，得到粘度一定的成纤胶体。②然后可以采用离心成纤法或者平吹成纤法制备氧化铝凝胶纤维。③成形后的纤维放入箱式电炉，控制升温速度及保温时间，经烘干、脱水排除有机物，分解反应、固相反应及烧结过程获得具有多晶结构的纤维。第51页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五(2)羧酸铝法②铝溶解导致大量的热和氢气形成。回流温度应控制在使液体刚好沸腾，温度过低使铝溶解时间过长，而温度过高导致铝溶解后所形成的羧酸铝大量水解，形成白色沉淀。铝全部溶解后，瓶底可见汞珠，仔细称量后表明所加入的氯化高汞全部被铝还原3HgCl2+2Al2AlCl3+3Hg↓①将铝(铝片或铝粉，200目，纯度>99.5%，以质量计，下同)、乙酸(分析纯，99.9%)、甲酸(分析纯，85%水溶液)、氯化高汞(化学纯>97%)和蒸馏水按比例及顺序加入到圆底烧瓶中，加热回流，直至铝完全溶解，得到透明、无色的溶液，全部溶解过程一般要用7h左右。第52页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五

这就是说所合成的羧酸铝溶液不含有害的氯化汞，为进一步实验提供了安全保障。

③将得到的无色羧酸铝溶液在60~80℃的水浴中机械搅拌下浓缩，当浓缩液失去流动性能时(仍保持透明)，通过真空或在室温下保持脱去气泡，然后在纺丝机上干纺，得到细丝，干燥区长度为1m，温度为120℃。

表6-8中显示了溶解铝时所用各组分的配比。反应温度和时间对铝的溶解有很大的影响，温度应控制在使液体刚好沸腾，这时铝完全溶解所需要的时间约为7h。第53页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五试样编号铝：甲酸：乙酸（摩尔比）铝：H2O（摩尔比）溶解性S11：1：11：24沉淀S21：1.5：1.51：24沉淀S31：2：1.51：24沉淀S41：2：31：24沉淀S51：4：01：24沉淀S61：4：1.51：24溶解S71：4：31：24溶解S81：4：31：18沉淀表6-8甲酸、乙酸和水对铝溶解性的影响第54页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五图6-15氧化铝纤维先驱体（S7）的SEM照片第55页，共62页，2022年，5月20日，7点0分，星期五6.3.7溶胶-凝胶法制备多晶钇-铝石榴石或铝酸钇纤维多晶钇-铝石榴石纤维(YAGfiber)和铝酸钇纤维是二十世纪九十年代发展起来的一种新型耐高温无机纤维，其结构式为Y3A15O12。性质：高温下(>1000℃)不