红外分光光度法课件

第四章红外分光光度法InfraredSpectrophotometry1第四章红外分光光度法InfraredSpectroph又称红外光谱法

InfraredSpectrometry(IR)是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸收光谱方法。红外光谱是物质受红外辐射照射，使分子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。红外吸收光谱

InfraredAbsorptionSpectrum其光谱区：波数1300～33cm-1波长0.75～300m2又称红外光谱法

InfraredSpectrometry(红外吸收光谱主要在4000～400cm-1（2.5～25m）的“中红外区”即分子的振动光谱(VibrationalSpectrum)红外吸收光谱法的应用：分子结构的研究化学组成的分析3红外吸收光谱3红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了20多种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。1930年随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。4红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了220世纪六十年代，用光栅作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。20世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这是第三代红外分光光度计。近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。520世纪六十年代，用光栅作分光器的第二代红外光谱仪投入了图4-1C6H6N2O2的红外光谱图

红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。6图4-1C6H6N2O2的红外光谱图红外

4.1红外吸收的基本原理红外吸收光谱的产生条件选择定则（selectionrule）：分子能级是量子化的；在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipolemoment）的改变。红外吸收——红外活性（infraredactive）无红外吸收——非红外活性（infraredinactive）74.1红外吸收的基本原理红外吸收光谱的产生条件7分子的振动类型基本（简正）振动：伸缩振动和弯曲振动1、伸缩振动stretchingvibration⑴对称symmetric⑵不对称asymmetric8分子的振动类型82、弯曲振动bendingvibration⑴面内弯曲面内摇摆wagging

面内剪式scissoring⑵面外弯曲面外摇摆rocking

面外扭曲twisting92、弯曲振动bendingvibration9一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对称类型有关：中心对称分子的非全对称振动，具有红外活性；中心对称分子的全对称振动,非红外活性。10一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对分子振动方程式简谐振动服从虎克定律——分子振动方程式：v：振动频率(s－1)，k：化学键的力常数(Ncm－1)，1dyn=10－5Nm1和m2：两原子的绝对质量（g），：约化（折合）质量reducedmass11分子振动方程式：约化（折合）质量reducedmass因为v=c/λ=cσ故若用波数表示则c光速，λ波长，σ波数例：C-H键高频（highfrequency）区12因为v=c/λ=cσ故若用波数表示12四.振动模式多原子分子可能具有的振动数目即振动模式要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需要(x、y、z)三个坐标，即每个原子在空间的运动有三个自由度（degreeoffreedom）分子运动：平动——转动——振动——分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下的（3n-6）个自由度才是分子的振动自由度13四.振动模式13非线性分子——3n-6线性分子——3n-5简正振动normalvibration。基团频率fundamentalfrequency基频峰——例：HCL,n=2,线性分子振动自由度：3n–5=1

一个基频峰再例：甲烷，n=5,非线性分子振动自由度：3n–6=99种简正振动14非线性分子——3n-614

①非红外活性振动

如图4-4

②简并degenerate15①非红外活性振动

如图4-4

②简并d③振动偶合vibrationalcoupling某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。④倍频overtonefrequency1715cm－1处吸收的基频，在3430cm－1处可观察到其倍频吸收⑤组频combinationfrequency由多个简正振动组合而成包括合频和差频上述倍频与组频，统称为泛频overtonefrequency16164.2红外光谱仪器装置双光束红外分光光度计光源吸收池单色器检测系统174.2红外光谱仪器装置17思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分光光度计的差异及其原因。18思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分二、仪器光路结构图4-5红外分光光度计19二、仪器光路结构图4-5红外分光光度计19红外光谱仪的主要部件

1.光源用电加热一种惰性固体至温度为1500～2000K，使之产生类似于黑体辐射的连续红外辐射。（1）能斯特灯（NernstGlower）由稀土氧化物（含ZrO2，ThO2等）烧结而成的棒（2）硅碳棒（Globar）由碳化硅烧制成的棒20红外光谱仪的主要部件20吸收池岩盐窗片——NaCl（或KBr）所组成单色器表4-2几种红外棱镜材料及其使用范围材料λ/µmσ/cm－1材料λ/µmσ/cm－1石英0.8~3.012500~3300溴化钾15.4~25650~400氟化锂2.0~5.35000~1885溴化铯25~40400~250氟化钙5.3~8.51885~1175KRS—5*20~35500~285氯化钠8.5~15.41175~650*42%TlBr,58%TlI21吸收池表4-2几种红外棱镜材料及其使用范围材料λ检测器红外分光光度计所用的检测器主要有:热电偶（thermocouple）辐射热计（radiantheatgauger）高莱池（GolayCe11）检测器举例——热电偶22检测器22图4-6热电偶检测器23图4-6热电偶检测器234.3样品处理技术注意事项：①测试浓度和厚度应选择得当②试样中应不含水分③试样最好是单组分纯物质气体样品液体样品固体样品244.3样品处理技术注意事项：244.4红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析定性分析定性和结构分析程序：①弄清样品的来源、性质②测定样品的吸收光谱③利用基频和相关图作出初步估计④用标准光谱图进行对照254.4红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析25相关图correlationchart如图4-12S＝强，M＝中强，W＝弱26相关图26重要的红外光谱区①单键区（氢伸展区）主要有O–H、N–H、C–H等②三键区主要有炔键（–C≡C–）、腈键（–C≡N）等③双键区主要有C＝C、C＝N、C＝O芳环的骨架（面外弯曲）振动等④指纹区光谱复杂，单键在该区有吸收主要有N–H、C–HC–O、C–X（卤素）等27重要的红外光谱区27红外标准光谱图Infraredstandardspectrum（1）萨特勒（Sadtler）标准光谱美国费城萨特勒研究所编制（2）API红外光谱图美国石油研究所第44研究计划（AmericanPetroleumInstituteResearchProject44）编制（3）DMS穿孔光谱卡片（DocumentationofMolecularSpectroscopy）英国、原西德合编28红外标准光谱图28定量分析优：可测定的物质范围广(较紫外与可见法)缺：光源强度弱，测量精度低光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低(摩尔吸收系数＜103)

样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰透光度(吸光度)测量的实际问题1.吸光度的测量方法29定量分析29（1）点测法（pointmensuration）T0和Tx:溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率I0和I:透过溶剂和溶液的光强；Ir:参比光束的强度。则对于溶剂：T0=I0/Ir对于溶液：Tx=I/Ir当保证参比光束光强不变时，样品对溶剂的透光度T为：根据A＝-1gT求出吸光度A值。30（1）点测法（pointmensuration）30（2）基线法（base-linetechnique）如图C：I0

：入射光强Ia

：吸收光强I：透过光强（I0-Ia）按A=IgI0/I

求出吸光度

图4-16基线的画法31（2）基线法（base-linetechnique）2．定量分析方法（1）标准曲线法测定标准系列各自分析波数处的吸光度同一条件测出样品溶液的红外光谱，即可在各组分相应的分析波数处求出吸光度值，再由标准曲线查出各组分的浓度（2）求解法可采用解联立方程的方法322．定量分析方法32红外分析的特点红外光谱法的最大特点是具有高度的特征性尽管有机物的种类很多，但其中很大部分均由C、H、O、N四种元素组成

故通过这四种元素所形成的化学键的振动，可产生大部分有机物的红外光谱

33红外分析的特点331）特征性高----由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同2）应用范围广----除单原子分子及同核双原子分子外，几乎所有有机物均有红外吸收3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析5）固、液、气态样均可用，且用量少(微克)、不破坏样品6）分析速度快(如傅里叶变换红外光谱)7）与色谱等联用具有强大的定性功能341）特征性高----由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振动光谱，两者的区别在于信号产生的方式不同。红外光谱类似于紫外-可见光谱，是以吸收的方式得到的，而拉曼光谱则是一种散射技术。拉曼光谱以激光作为样品的激发光源，其频率位于可见区（Vis）和近红外区（NIR）。35红外光谱(IR)和拉曼光谱(RS)均属于分子振动光谱，两者的四.红外光谱技术的进展红外显微镜(IRmicroscope)漫反射傅立叶变换红外光谱技术（diffusereflectancespectroscopy,DRS）衰减全反射傅立叶变换红外光谱技术（attenuatedtotalinternalreflectanceFTIR,ATR-FTIR）光声光谱技术（photoacousticspectoscopu,PAS）红外联用技术：气相色谱/红外联用（GC/IR）技术、超临界流体色谱与红外光谱联用36四.红外光谱技术的进展红外显微镜(IRmicroscope红外光谱(IR)核磁共振波谱（NMR）质谱（MS）色谱（GC、HPLC）现代有机分析（结构、微区和表面分析）必不可少的分析工具。37红外光谱(IR)37第四章习题:1、2、3、10、11、1238第四章习题:1、2、3、10、11、1238第四章红外分光光度法InfraredSpectrophotometry39第四章红外分光光度法InfraredSpectroph又称红外光谱法

InfraredSpectrometry(IR)是基于分子对红外光的吸收而建立起来的吸收光谱方法。红外光谱是物质受红外辐射照射，使分子振（转）能级跃迁所产生的吸收光谱。红外吸收光谱

InfraredAbsorptionSpectrum其光谱区：波数1300～33cm-1波长0.75～300m40又称红外光谱法

InfraredSpectrometry(红外吸收光谱主要在4000～400cm-1（2.5～25m）的“中红外区”即分子的振动光谱(VibrationalSpectrum)红外吸收光谱法的应用：分子结构的研究化学组成的分析41红外吸收光谱3红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了20多种有机化合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。1930年随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且测得大量物质的红外光谱。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。42红外光谱的发展历史1892年利用岩盐棱镜和测热幅射计测定了220世纪六十年代，用光栅作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用。20世纪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这是第三代红外分光光度计。近年来研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。4320世纪六十年代，用光栅作分光器的第二代红外光谱仪投入了图4-1C6H6N2O2的红外光谱图

红外光谱一般比紫外和可见光谱要复杂得多，可观测到许多由极大和极小组成的吸收带。44图4-1C6H6N2O2的红外光谱图红外

4.1红外吸收的基本原理红外吸收光谱的产生条件选择定则（selectionrule）：分子能级是量子化的；在振动-转动跃迁过程中必须有偶极矩（dipolemoment）的改变。红外吸收——红外活性（infraredactive）无红外吸收——非红外活性（infraredinactive）454.1红外吸收的基本原理红外吸收光谱的产生条件7分子的振动类型基本（简正）振动：伸缩振动和弯曲振动1、伸缩振动stretchingvibration⑴对称symmetric⑵不对称asymmetric46分子的振动类型82、弯曲振动bendingvibration⑴面内弯曲面内摇摆wagging

面内剪式scissoring⑵面外弯曲面外摇摆rocking

面外扭曲twisting472、弯曲振动bendingvibration9一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对称类型有关：中心对称分子的非全对称振动，具有红外活性；中心对称分子的全对称振动,非红外活性。48一个分子产生红外吸收峰与否，除了与振动有关以外，还与分子的对分子振动方程式简谐振动服从虎克定律——分子振动方程式：v：振动频率(s－1)，k：化学键的力常数(Ncm－1)，1dyn=10－5Nm1和m2：两原子的绝对质量（g），：约化（折合）质量reducedmass49分子振动方程式：约化（折合）质量reducedmass因为v=c/λ=cσ故若用波数表示则c光速，λ波长，σ波数例：C-H键高频（highfrequency）区50因为v=c/λ=cσ故若用波数表示12四.振动模式多原子分子可能具有的振动数目即振动模式要确定一个质点（例如原子）在空间的位置则需要(x、y、z)三个坐标，即每个原子在空间的运动有三个自由度（degreeoffreedom）分子运动：平动——转动——振动——分子有三个平动自由度和三个转动自由度，剩下的（3n-6）个自由度才是分子的振动自由度51四.振动模式13非线性分子——3n-6线性分子——3n-5简正振动normalvibration。基团频率fundamentalfrequency基频峰——例：HCL,n=2,线性分子振动自由度：3n–5=1

一个基频峰再例：甲烷，n=5,非线性分子振动自由度：3n–6=99种简正振动52非线性分子——3n-614

①非红外活性振动

如图4-4

②简并degenerate53①非红外活性振动

如图4-4

②简并d③振动偶合vibrationalcoupling某些振动的频率十分接近，其吸收峰发生分裂。④倍频overtonefrequency1715cm－1处吸收的基频，在3430cm－1处可观察到其倍频吸收⑤组频combinationfrequency由多个简正振动组合而成包括合频和差频上述倍频与组频，统称为泛频overtonefrequency54164.2红外光谱仪器装置双光束红外分光光度计光源吸收池单色器检测系统554.2红外光谱仪器装置17思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分光光度计的差异及其原因。56思考题：由仪器部件的排置顺序，比较红外分光光度计与紫外可见分二、仪器光路结构图4-5红外分光光度计57二、仪器光路结构图4-5红外分光光度计19红外光谱仪的主要部件

1.光源用电加热一种惰性固体至温度为1500～2000K，使之产生类似于黑体辐射的连续红外辐射。（1）能斯特灯（NernstGlower）由稀土氧化物（含ZrO2，ThO2等）烧结而成的棒（2）硅碳棒（Globar）由碳化硅烧制成的棒58红外光谱仪的主要部件20吸收池岩盐窗片——NaCl（或KBr）所组成单色器表4-2几种红外棱镜材料及其使用范围材料λ/µmσ/cm－1材料λ/µmσ/cm－1石英0.8~3.012500~3300溴化钾15.4~25650~400氟化锂2.0~5.35000~1885溴化铯25~40400~250氟化钙5.3~8.51885~1175KRS—5*20~35500~285氯化钠8.5~15.41175~650*42%TlBr,58%TlI59吸收池表4-2几种红外棱镜材料及其使用范围材料λ检测器红外分光光度计所用的检测器主要有:热电偶（thermocouple）辐射热计（radiantheatgauger）高莱池（GolayCe11）检测器举例——热电偶60检测器22图4-6热电偶检测器61图4-6热电偶检测器234.3样品处理技术注意事项：①测试浓度和厚度应选择得当②试样中应不含水分③试样最好是单组分纯物质气体样品液体样品固体样品624.3样品处理技术注意事项：244.4红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析定性分析定性和结构分析程序：①弄清样品的来源、性质②测定样品的吸收光谱③利用基频和相关图作出初步估计④用标准光谱图进行对照634.4红外光谱的应用定性、结构分析；定量分析25相关图correlationchart如图4-12S＝强，M＝中强，W＝弱64相关图26重要的红外光谱区①单键区（氢伸展区）主要有O–H、N–H、C–H等②三键区主要有炔键（–C≡C–）、腈键（–C≡N）等③双键区主要有C＝C、C＝N、C＝O芳环的骨架（面外弯曲）振动等④指纹区光谱复杂，单键在该区有吸收主要有N–H、C–HC–O、C–X（卤素）等65重要的红外光谱区27红外标准光谱图Infraredstandardspectrum（1）萨特勒（Sadtler）标准光谱美国费城萨特勒研究所编制（2）API红外光谱图美国石油研究所第44研究计划（AmericanPetroleumInstituteResearchProject44）编制（3）DMS穿孔光谱卡片（DocumentationofMolecularSpectroscopy）英国、原西德合编66红外标准光谱图28定量分析优：可测定的物质范围广(较紫外与可见法)缺：光源强度弱，测量精度低光谱通带宽，吸收线窄，偏离吸收定律红外吸收池光程短，红外吸收弱，灵敏度低(摩尔吸收系数＜103)

样品吸收峰多，难找到不受干扰的吸收峰透光度(吸光度)测量的实际问题1.吸光度的测量方法67定量分析29（1）点测法（pointmensuration）T0和Tx:溶剂和样品溶液以参比光束作参比的透光率I0和I:透过溶剂和溶液的光强；Ir:参比光束的强度。则对于溶剂：T0=I0/Ir对于溶液：Tx=I/Ir当保证参比光束光强不变时，样品对溶剂的透光度T为：根据A＝-1gT求出吸光度A值。68（1）点测法（pointmensuration）30（2）基线法（base-linetechnique）如图C：I0

：入射光强Ia

：吸收光强I：透过光强（I0-Ia）按A=IgI0/I

求出吸光度

图4-16基线的画法69