有机含氮和含磷化合物

第十章有机含氮和含磷化合物第一节胺第二节重氮与偶氮化合物第三节脲第四节氨基甲酸酯类化合物第五节含磷有机化合物.氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)第一节胺.一、胺的分类和命名按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH3氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺).当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:.1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺.2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷.3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺.4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵.二、胺的结构氨、甲胺、苯胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基团时，它是手性分子。.简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季正离子，可以被拆开成对映体。.三、胺的物理性质胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。芳香胺有一定毒性。.胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。四、胺的化学性质1.碱性.胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：胺的碱性比水强，比OH-弱，可用此反应分离胺和非碱性物质.碱性大小与N上电子密度相关。 电子密度↑，Kb↑；反之，电子密度↓，Kb↓

故：N上连有斥电子基团，Kb↑；吸电子基团，Kb↓

碱性：脂肪胺>氨>芳香胺

pKb<4.704.76>8.40

与N上所连烃基数目有关。数目越多，空间位阻越大，不利于N接受质子。与水的溶剂化效应有关

水与胺的共轭酸形成氢键

N上所连H越多，溶剂化效 应越强，共轭酸越稳定， 碱性越强。

.胺的碱性强弱是电子效应、空间效应、溶剂化效应共同影响的结果。一般来说，碱性有如下顺序：脂环仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺四氢吡咯.2.烷基化胺和氨一样，氮原子上具有未共用电子对，可以与卤代烃发生亲核取代反应，生成高一级的胺，最终生成季铵盐。RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X–ArNH2RXArNHRRXArNR2RXArN+R3X–控制反应条件，原料的物料比，可得到一种主要产物。..3.酰基化脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。.绝大多数酰胺具有一定熔点，可用来鉴定胺。酰胺在H+、OH-催化下水解可得到原来的胺，因此可用酰基化反应保护氨基。C6H5Br水解？.扑热息痛(Paracetamol).4.磺酰化该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯.5.与亚硝酸的反应样品与亚硝酸反应的现象用途脂肪族伯胺生成不稳定的重氮盐，定量地放出氮气脂肪族伯胺的定量或定性分析芳香族伯胺生成稳定的重氮盐合成脂肪族、芳香族仲胺黄色的油状或固状的N-亚硝基胺定性分析脂肪族叔胺不反应定性分析芳香族叔胺亚硝化反应合成或定性分析亚硝酸（HNO2）不稳定，反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。.由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。但定量放出氮气用于-NH2定量分析。脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：.芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色).叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色).五、季铵盐和季铵碱叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。.季铵盐主要用途1°表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2°动植物激素。如：乙酰胆碱

3°有机合成中的相转移催化剂。.季铵碱的性质1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。2）化学特性反应——加热分解反应消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。

这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。.导致Hofmann消除的原因：1）β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。

当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。.由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。..两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯对甲氨基偶氮苯第二节重氮与偶氮化合物.R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。.如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐.一、重氮盐的制备----重氮化反应芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定)。重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。.重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：.二、重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途...(2).重氮基被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。..重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。水解反应中生成的酚容易与未反应的重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。.(3)重氮基被卤素取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。.(4)重氮基被氰基取代腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义..重氮正离子作为亲电试剂可与酚、芳胺等发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。X=-OH,-NH2,-NHR,-NR22.保留氮的反应偶合反应.各种化合物与重氮盐的反应条件：重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子(Ar-O-)，而氧负离子是比酚羟基(-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。.与苯胺的反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。

偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。.重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。所以在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。.偶合反应最重要的用途是合成偶氮染料甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用.*胺的制法1.氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原.工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺.还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应).5.Gabriel合成法6.硝基化合物的还原.第三节脲一、脲的结构和物理性质俗称尿素棱形针状结晶，熔点1350C，易溶于水和乙醇。用做化肥，合成氨基树脂、医药和农药.二、脲的化学性质既有1o胺的性质，又有类似羧酸酰胺的性质。1.脲的碱性碱性很弱，能与硝酸、草酸形成不溶性盐，用于在尿中分离尿素。+HNO3

→HNO3.+HOOCCOOH→(COOH)2..2.脲的水解反应+H2OH+ΔOH-Δ脲酶NH4++CO2NH3+CO32-NH3+CO22.热分解及缩二脲反应缩二脲在碱性溶液中与铜离子生成紫色络合物──缩二脲反应+150~160oC缩二脲.第四节氨基甲酸酯类化合物由光气和醇、胺反应制备得到。方法一：光气先醇解后胺解方法二：光气先与胺反应后再与醇反应+ROH→+HCl+R’NH2→+HCl+R’NH2→R’-N=C=O+HClR’-N=C=O+ROH→.第五节含磷有机化合物由于价电子层构型类似，所以磷原子可以形成与氮相类似的共价键化合物。由于3p轨道比2p轨道比较扩散，它与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效，磷原子难以和碳原子形成稳定的π键，一般不稳定。易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物。.磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺叔膦

季铵盐季膦盐氧化叔胺氧化叔膦.