水处理I-第三章：水的化学处理课件

第三章污水的化学处理

3.1化学混凝法3.2中和法3.3化学沉淀法3.4氧化还原法3.5电化学法3.6消毒第三章污水的化学处理3.1化学混凝法1§31化学混凝法(Cogulation)

去除对象:

水中细小的悬浮物和胶体污染物质

混凝目的：

投加混凝剂使胶体脱稳，相互凝聚生长成大矾花；

水处理中主要杂质：

粘土（50nm-4m）细菌（0.2m-80m）病毒（10nm-300nm）蛋白质（1nm-50nm）腐殖酸§31化学混凝法(Cogulation)2水处理I-第三章：水的化学处理课件3§31.1混凝原理（1）胶体结构（双电层结构）A、电位离子层：胶核表面，吸附了一层带同号电荷的离子；B、反离子层：电位离子层外吸附了电量与电位离子层总电量相同，而电性相反的离子；

吸附层扩散层§31.1混凝原理4C、滑动面：吸附层与扩散层的交界面；D、胶体的电动电位

：指胶粒与扩散层之间的电位差；

电动电位胶体脱稳凝聚E、总电位：胶核表面的电位离子与溶液主体之间电位差；C、滑动面：5F、胶体粒子的结构式Fe（OH)3胶体分散系胶团结构：F、胶体粒子的结构式Fe（OH)3胶体分散系胶团结构：6(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+AgNO3+KI→AgI+KNO3KI过量[(AgI)mnI-,(n-x)K+]x-xK+胶核胶粒胶团吸附层扩散层(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+7（2）胶体的稳定性A定义：

胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性;B分类：动力学稳定性：

颗粒布朗运动对抗重力影响的能力；——粒子越小，动力学稳定性越强；（2）胶体的稳定性8聚集稳定性：

胶体粒子之间不能相互聚集的特性；—静电作用和水化膜的作用阻碍胶体粒子的聚合，—胶体的稳定性关键在于聚集稳定性；—胶体的电动电位越高，胶体的稳定性越高；聚集稳定性：9（3）DLVO理论德加根（Derjaguin）、兰道（Landon）伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）胶体的稳定性和凝聚：

可由两胶粒间的相互作用和距离来评价距离>OA(稳定)静电斥力占优势距离<OA(凝聚)范德华引力占优势（3）DLVO理论10（4）混凝机理

◆压缩双电层（加入电解质进行脱稳）

电解质加入使胶粒带电荷数

压缩双电层使扩散层厚度降低降低电动电位稳定性凝聚

凝聚能力离子价数6

（4）混凝机理

11◆吸附电中和—胶核表面直接吸附带异号电荷的离子、胶粒等来降低电动电位，使胶体脱稳；◆吸附架桥作用—高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的架桥；◆吸附电中和12高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个现象：①高分子投量过少，不足以形成吸附架桥；②但投加过多，会出现“胶体保护”现象；高分子絮凝剂投加后，通常可能出现以下两个现象：13

◆网捕作用—金属氢氧化物形成过程中对胶粒的网捕；◆网捕作用14（5）混凝过程：凝聚和絮凝（CogulationandFlocculation）凝聚：指使胶体脱稳并聚集为微絮粒（10m）的过程；特点：剧烈搅拌，瞬间完成；絮凝：指微絮粒通过吸附、卷带和桥连而成长为更大的絮体（0.6-1.2mm）的过程。特点：需要一定时间，搅拌从强到弱；（5）混凝过程：凝聚和絮凝（CogulationandF15（6）混凝剂和助凝剂I、混凝剂

基本要求：

混凝效果好；对人体健康无害；使用方便；货源充足，价格低廉；

（6）混凝剂和助凝剂16分类：无机、有机、微生物类当废水低浊度时，宜先投其他混凝剂；当废水浊度高时，应先投加PAM。应尽量采用较低的浓度。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）阴离子聚丙烯酰胺(APAM)淀粉、动物胶、甲壳素微生物絮凝剂

人工合成有机天然简单无机铝盐：絮粒较轻而疏松、适宜pH：5.5-8、投加量大；聚合铝：絮凝体形成快、比重大、沉降性好、投药量低；简单无机铁盐：絮粒在水中沉淀速度快、适宜pH：5-11、但腐蚀性强，处理后的水带色；聚合铁：用量小、絮凝体沉降性能好、处理后水中铁残留量低、腐蚀性较小；硫酸铝明矾聚合氯化铝（PAC）聚合硫酸铝（PAS）三氯化铁硫酸亚铁硫酸铁聚合硫酸铁(PFS)聚合氯化铁(PFC)

铝系无机铁系电荷密度小且易发生降解而失去活性。分类：无机、有机、微生物类人工简单无机铝盐17聚丙烯酰胺简称PAM(Polyacrylamide)PAM的分子结构通式为：

PAM是线状水溶性高分子，其分子量在300-1800万聚丙烯酰胺简称PAM(Polyacrylamide)18阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)(Cationic

Polyacrylamide)阴离子聚丙烯酰胺（APAM）(Anionic

Polyacrylamide)-+-+阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)(CationicPolyac19——土豆、玉米、小麦具有高含量淀粉——直链淀粉的絮凝性能高于支链淀粉淀粉类——土豆、玉米、小麦具有高含量淀粉淀粉类20甲壳质（壳聚糖-CHITOSAN）——从虾壳和蟹壳中提取；甲壳质（壳聚糖-CHITOSAN）21对混凝剂而言，废水处理时（带负电胶体）（1）普通电解质只有压缩双电层和吸附电中和作用；（2）高分子物质A、阳离子型（带正电荷）聚合电解质，具有电中和作用和吸附架桥功能。B、非离子型（不带电荷）或阴离子型（带负电荷）聚合电解质，只能起吸附架桥作用。对混凝剂而言，废水处理时（带负电胶体）22II、助凝剂

酸碱类：调整水的pH值，如石灰、硫酸；加大矾花的粒度和结实性：如活化硅酸、骨胶等；氧化剂类：破坏干扰混凝的物质（有机物）；如投加Cl2和O3等；II、助凝剂23(7)混凝影响因素

水温；

◆无机盐混凝剂水解是吸热反应，低温水混凝剂水解困难；◆低温水的粘度大，水中杂质颗粒的布朗运动减弱，碰撞机会减少，不利胶体脱稳凝聚；◆水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍胶体凝聚；(7)混凝影响因素24

水的pH；

◆无机盐水解造成pH的下降，影响水解产物形态；◆最佳pH处的混凝效果最好、反应速度最快；A113O4(OH)24(H2O)127+聚合铝中最佳絮凝成分水的pH；A113O4(OH)24(H2O)127+25水中杂质；

◆水中杂质浓度低，颗粒间碰撞机会减少，混凝效果差；对策：1）加高分子助凝剂；2）加粘土；水力条件

◆搅拌强度◆搅拌时间

水中杂质；26（8）混凝动力学-------颗粒间的碰撞是混凝的首要条件；I、异向絮凝（PerikineticFlocculation）

由布朗运动造成的碰撞；

颗粒的碰撞速率：（8）混凝动力学27II、同向絮凝(OrthokineticFlocculation)

由水力或机械搅拌产生的流体运动造成的碰撞；颗粒的碰撞速率：II、同向絮凝(OrthokineticFloccu28III、混凝控制指标

用G来判断混合和絮凝的程度；

混合（凝聚）过程：平均G=500-1000s-1时间T=10-30s；

絮凝过程：平均G=10-100s-1；

时间T=10-30min；平均GT=104-105；III、混凝控制指标29§3.1.2混凝工艺一般流程

混凝剂配制定量投加原水混合反应处理水泥渣混凝工艺流程固液分离§3.1.2混凝工艺一般流程混凝剂配制原水混合反应处泥30§3.1.3化学混凝的设备

I、投配设备（1）溶解池：A、作用：完成混凝剂的溶解B、搅拌装置：

机械搅拌

压缩空气搅拌：

水泵搅拌：（2）溶液池：用于贮备已溶解好的混凝剂溶液§3.1.3化学混凝的设备31（3）计量设备:（4）药剂投加设备：（3）计量设备:32II、混合设备（1）水泵混合：利用水泵叶轮高速旋转混合。（2）隔板式混合:急剧的收缩和扩散,形成涡流,实现充分混合;（3）机械混合：用电动机带动桨板或螺旋桨进行强烈搅拌；

II、混合设备33III、反应设备（1）隔板反应池III、反应设备34（2）机械搅拌反应池

（2）机械搅拌反应池35§3.1.4化学混凝的应用（1）混凝沉淀法处理丝绸印染废水；

§3.1.4化学混凝的应用36（2）混凝沉淀法处理造纸废水

（2）混凝沉淀法处理造纸废水37§3.2中和法(Neutralization)

§3.2.1概述I．酸碱废水的来源及其危害★酸性废水：化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金属酸洗车间★碱性废水：

印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂§3.2中和法(Neutralization)§3.38●危害：(1)腐蚀管道(2)毁坏农作物(3)危害渔业生产(4)破坏生物处理系统的正常运行●危害：39II．中和方法（1）酸性废水的中和方法可分为：①、酸性废水与碱性废水互相中和；②、药剂中和；③、过滤中和；（2）碱性废水的中和方法可分为：①、碱性废水与酸性废水互相中和；②、药剂中和（加酸）③、烟道气中和；II．中和方法40III、中和剂A、酸性废水中和剂：苏打、苛性钠、石灰、石灰石、白云石等B、

碱性废水中和剂：盐酸、硫酸、酸性废气；

III、中和剂41§32.2酸碱污水相互中和；（1）酸性或碱性废水需要量aQ1C1=bQ2C2式中Q1—酸性废水流量，L／h； C1—酸性废水酸的摩尔浓度，mol／L； Q2—碱性废水流量，L／h； C2—碱性废水碱的摩尔浓度，mol／L。a，b—分别碱和酸的反应系数；§32.2酸碱污水相互中和；42（2）中和设备

中和设备可根据酸碱废水排放规律及水质变化来确定。

集水井(或管道、混合槽)水质水量变化较小，pH要求较宽；

连续流中和池

水质水量变化不大，pH要求高时；

间歇式中和池

水质水量变化较大，无法保证出水pH要求；（2）中和设备43§32.3投药中和法；I.酸性废水的药剂中和处理（1）酸性废水中和剂：石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠、氧化镁等。常用者为石灰。（2）中和反应H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(NO3)2+2H2O2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2+2H2O2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O2CH2COOH+Ca(OH)2=Ca(CH2COO)2+2H2OFeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaCl2PbCl2+Ca(OH)2=Pb(OH)2+CaCl2§32.3投药中和法；44（3）中和剂用量

式中：Ga—药剂总消耗量， kg/d； Q—酸性废水量，m3/d； C1—废水含酸浓度，kg/m3； C2—废水中需中和的酸性盐浓度，kg/m3； a1—中和1kg酸所需的碱量，kg/kg； a2—中和1kg酸性盐所需的碱性药剂量，kg/kg； K—不均匀系数；一般为1.05-1.10 α—中和剂的纯度，%（3）中和剂用量式中：45（4）药剂中和处理工艺流程中和剂沉淀池机械脱水或污泥赶干化场出水废水混合反应池图3-10药剂中和处理工艺流程（5）主要装置A、投药装置B、混合反应装置C、沉淀池D、沉渣脱水装置污泥（4）药剂中和处理工艺流程中和剂沉淀池机械脱水或污出水废水46水处理I-第三章：水的化学处理课件47II、碱性废水的药剂中和处理（1）中和剂硫酸、盐酸、硝酸等。常用的药剂为工业硫酸，工业废水酸更经济。有条件时，也可以采取向碱性废水中通入烟道气的办法加以中和。（2）中和反应：2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O2NH4OH+H2SO4(NH4)2SO4+2H2O2NaOH+CO2+H2ONa2CO3+2H2O2NaOH+SO2+H2ONa2SO3+2H2OII、碱性废水的药剂中和处理48§3.2.4过滤中和法I、定义：酸性废水流过碱性虑料时与滤料进行中和反应的方法为过滤中和法。II、适用对象：用于酸性废水的中和处理。III、滤料：石灰石、大理石、白云石。IV、类型：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池、滚筒中和滤池。§3.2.4过滤中和法49（1）普通中和滤池A、类型：平流式

竖流式:升流、降流

B、设计参数

滤料粒径一般为30-50mm；

过滤速度一般不大于5m/h；

接触时间不小于10min；

滤床厚度一般为1-1.5m；C、适用范围：不适应于中和浓度高的酸性废水（1）普通中和滤池50（2）升流式膨胀滤池A、组成部分：底部进水装置卵石垫层滤料层清水层出水槽B、作用过程：（2）升流式膨胀滤池51C、设计参数①、底部配水装置，当采用大阻力穿孔管布水系统时，孔径为9~12mm，孔距及孔数根据计算确定。②、卵石承托层厚为0.15-0.2m，粒径为20-40mm。③、滤料粒径一般采用0.5-3mm。④、滤层厚度在运转初期采用lm，每班加料2-4次，最终换料时一般不小于2m。滤料膨胀率采用50％，顶部清水层一般为0.5m。⑤、滤柱总高3m左右，直径不大于2m，至少应设1个备用柱以备倒床换料。⑥、恒速滤柱的滤速为60~70m／h，变速滤柱下部滤速130~150m／h，上部40~60m／h。C、设计参数52（3）滚筒式中和滤池（3）滚筒式中和滤池53§3.3化学沉淀法(ChemicalSedimentationMethods)§3.3.1基本原理在一定温度下，难溶化合物MmNn的饱和溶液中，其沉淀—溶解平衡可表示为：令MmNn的溶解度为S（mol/L），则[Mn+]=mS，[Nm-]=nS 故Ksp=(mS)m(nS)n§3.3化学沉淀法(ChemicalSedimenta54

沉淀形成的条件:◆[Mn+]m[Nm-]n<Ksp：溶液为不饱和溶液，无沉淀析出；◆[Mn+]m[Nm-]n=Ksp：溶液为饱和溶液，无沉淀产生，溶解与沉淀的动态平衡；◆[Mn+]m[Nm-]n>Ksp：溶液为不饱和溶液,沉淀从溶液中析出；沉淀形成的条件:55§3.3.2化学沉淀法类型（1）氢氧化物沉淀法I、基本原理水在25℃的离子积：Kw=[H+][OH-]=1×10-14§3.3.2化学沉淀法类型水在25℃的离子积：Kw=56

124365798111012-7-6-5-4-3-2-1Fe3+Al3+Cr3+Cu2+Zn2+Ni2+Fe2+Cd2+Mn2+Lg[Mn+]pHKspFe(OH)33.2×10-38Al(OH)31.3×10-33Cr(OH)36.3×10-31Cu(OH)25.0×10-20金属离子溶解度与pH的关系124365798111012-7-6-5-4-3-57[Mn+]相同时，Ksp

，析出氢氧化物沉淀的pH；同一金属离子，[Mn+]，析出氢氧化物沉淀的pH;[Mn+]相同时，Ksp，析出氢氧化物沉淀的pH58II、氢氧化物沉淀法处理铅锌冶炼厂废水第一沉淀池反应池第三沉淀池出水水废图铅锌冶炼厂废水处理工艺流程第二沉淀池石灰、漂白粉沉渣9.9-11.0<0.022<0.1<0.091.79<0.6处理后(mg/L)6.4-7.80.73-2.200.551.68-10.2383.48-2.021.06-19.68处理前(mg/L)pHCNAsCdZnpb

水质取样pH=9.5-10.5II、氢氧化物沉淀法处理铅锌冶炼厂废水第一沉淀池反应池第59（2）硫化物沉淀法I、基本原理金属硫化物的溶解平衡式为：以硫化氢为沉淀剂时，硫化氢分两步电离，其电离方程式如下：（2）硫化物沉淀法以硫化氢为沉淀剂时，硫60【例题分析】【例题分析】61例:向含镉废水中通入硫化氢气体并达到饱和,调整pH值达8.0，求水中剩余Cd2+浓度。已知：K1=9.1×10-8，K2=1.2×10-15，Ksp=7.9×10-27例:向含镉废水中通入硫化氢气体并达到饱和,调整pH值达62

II、硫化物沉淀法在含汞废水处理中的应用碱性条件下,投加硫化钠及聚凝剂硫酸亚铁

63（3）钡盐沉淀法A、用途：主要用于处理含六价铬的废水；B、沉淀剂：碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等C、主要反应:(KBaCO3=8.0×10-9,KBaCrO4=2.3×10-10)

（3）钡盐沉淀法64（4）铁氧体法(FerriteMethod)I、铁氧体：

具有高的导磁率和高的电阻率;具有一定晶体结构;

复合氧化物;

是一种重要的磁性介质;组成可表示:BO·A2O3，(B代表2价,A代表三价金属)

如磁铁矿（FeO·Fe2O3）就是一种天然的尖晶石型铁氧体。（4）铁氧体法(FerriteMethod)65II、铁氧体沉淀法指向废水中投加亚铁盐，通过工艺条件控制，使废水中多种重金属离子与铁盐形成稳定铁氧体共沉淀。采用固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。II、铁氧体沉淀法66III、工艺过程A、投加亚铁盐：为了形成铁氧体，需要有足量的Fe2+和Fe3+。投加亚铁盐(FeSO4)的作用：

①补充Fe2+；②通过氧化，补充Fe3+；③如水中含Cr6+，则将其还原为Cr3+，作为形成铁氧体的原料之一。B、加碱沉淀：pH值控制在8-9时，各种难溶金属氢氧化物可同时沉淀析出。III、工艺过程67ΔFe(OH)3

FeOOH+H2O

FeOOH+Fe(OH)2FeOOH·Fe(OH)2ΔFeOOH·Fe(OH)2+FeOOHFeO·Fe2O3

+2H2OD、固液分离分离铁氧体沉渣的方法有3种：①沉淀过滤；②离心分离；③磁分离；E、沉渣处理C、充氧加热，转化坏淀；ΔD、固液分离分离铁68IV、工艺特点：A、优点:①能一次脱除废水中的多种金属离子；②设备简操作方便；③硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应性强；④沉渣易分离、易处置(回收利用或贮存)；

IV、工艺特点：69Ｂ、缺点是：①不能单独回收有用金属；②需要消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的氢氧化钠及热能，处理成本较高；③出水硫酸盐浓度高；Ｂ、缺点是：70§3.4氧化还原法(OxidationReduction)§3.4.1氧化法I、药剂氧化法（1）氧化剂：a、活泼非金属中性分子，如O2、O3、Cl2

b、含氧酸根阴离子及高价金属离子，ClO-、Fe3+、MnO4-（2）处理对象：a、无机物：CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等离子；b、有机物：酚、醇、醛、油类等；§3.4氧化还原法(OxidationReductio71（3）空气氧化法

定义：就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物；

特点：

A、降低pH值，有利于空气氧化；

强碱性（pH=14）溶液中的半反应为：

O2+2H2O+4e=4OH-E0=0.401v

中性和强酸性溶液中半反应为：

O2+4H++4e=2H2O 中性（pH=7）E0=0.815v 强酸性（pH=0） E0=1.229v（3）空气氧化法72

B、提高温度和氧分压，可以增大电极电位；

C、添加催化剂，反应活化能降低，有利于氧化反应进行；B、提高温度和氧分压，可以增大电极电位；73

应用

A、地下水除铁、锰：

应用74B、工业废水脱硫：B、工业废水脱硫：75（4）碱性氯化法（用于CN-的去除）A、氧化剂（ClO-）：次氯酸钠、漂白粉、液氯；B、氧化类型：

局部氧化(pH=12-13)

CN-

+ClO-+H2OCNCl+2OH-(slow)

CNCl+2OH-

CNO-

+Cl-+H2O(fast)

完全氧化(pH=6-7)2NaCNO+3HOCl=2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O2CNCl+2HOCl+H2O=2CO2+N2+4HCl（4）碱性氯化法（用于CN-的去除）76Example.HowmuchCl2mustbesuppliedtooxidize130mg/lcyanide(CN-)givenaflowof10,000l/d?(a)ConsideroxidationtoCNO-.(b)ConsidercompleteoxidationtoCO2andN2

SolutionRecation1:CN-+ClO-+H2OCNCl+2OH-Recation2:CNCl+2OH-

CNO-

+Cl-+H2OCombineReactions1and2togiveanoverallreactionof

CN-toCNO-

:(Reaction1+Reaction2)

CN-+ClO-

CNO-

+Cl-(Cl2+H2OHOCl+HCl)[Cl2]

=(130/1000)/26=5.010-3mol/lExample.HowmuchCl2mustbe77Finally,fora10,000l/dflow:Cl2=(5.010-3mol/l10,000l/d71)/1000=3.55kg/d（b）ConsiderRecation3:

2CNO-+3HOCl=2CO2+N2+3Cl-+H2O+H+

(

5.010-33/2)(10,000l/d)(71/1000)=5.33kgCl2/dandtotalrequirementis:Cl2

=3.55+5.33=8.88kg/dFinally,fora10,000l/dflow:78（5）臭氧氧化法(Ozone)

臭氧的性质A、氧化能力（如表）B、溶解性：水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍C、毒性：对眼及呼吸器官有强烈的刺激作用；D、稳定性：易分解E、腐蚀性：用耐腐材料（5）臭氧氧化法(Ozone)79氧化剂方程式氧化电极电位•OH臭氧过氧化氢高锰酸根二氧化氯氯气OH+H++e=H2OO3+2H++2e=H2O+O3

H2O2+2H++2e=2H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OClO2+e=Cl-+O2

Cl2+2e=2Cl-2.802.071.771.521.501.30各种氧化剂的电极电位氧化剂方程式氧化电极电位•OHOH+H++e=H2O80臭氧的制备：无声放电制法其原理为：O2+e-→2O+e-3O→O3O2+O=O3O3+O→2O2

特点：①可达到降低COD,无二次污染；②杀菌、增加溶解氧；③脱色除臭；④处理成本高；臭氧的制备：无声放电制法81废水处理中的应用印染废水处理：用于脱色发色基团：不饱和的原子团；如：偶氮基、羧基、硝基、亚硝基等；脱色机理：不饱和键的断裂；含氰废水处理：2KCN+3O3

2KCNO+2O2

2KCNO+H2O+3O32KHCO3+N2+3O2

含酚废水的处理废水处理中的应用82水处理I-第三章：水的化学处理课件83（6）湿式氧化(WAO－WetAirOxidation)A、定义：在高温（150-350C）和高压(5-20MPa)下，用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮有机物和还原性无机物的一种方法。（6）湿式氧化(WAO－WetAirOxidation84B、作用机理：

氧溶解度和传质系数的提高；自由基反应诱导期、增殖期、退化期、结束期C、应用：①各类难生物降解的高浓度有机废水；②还原性无机物(CN-、SCN-、S2-)B、作用机理：85自由基反应：（1）诱导期：RH+O2→R•+HOO•2RH+O2→2R•+H2O2（2）增殖期：R•+O2→ROO•ROO•+RH→ROOH+R•（3）退化期：ROOH→RO•+HO•ROOH→RO•+R•+H2O（4）结束期：

R•+R•→R—R

ROO•+R•→ROORROO•+ROO•→ROH+R1COR2+O2自由基反应：86Ｄ、发展方向：

催化湿式氧化（CatalyticWetAirOxidation）贵金属、稀土等作催化剂；

超临界湿式氧化(SupercriticalWetOxidation)；Tc=400-600CPc=25-40MPa(超临界状态)Ｄ、发展方向：87固体液体气体三相点647.3K373K273.16K10MPa0.6MPa25MPa超临界流体水的存在状态图固体液体气体三相点647.3K373K273.16K10MP88溶质普通水超临界水无机物有机物气体大部分易溶大部分微溶或不溶大部分微溶或不溶不溶或微溶易溶易溶化合物名称分解结果%化合物名称分解结果%二噁英氯代甲苯DDT>99.9999>99.998>99.997CCl多氯联苯(PCB)1,1,1-三氯代乙烷>99.53>99.99999>99.9999氯化有机物在超临界水氧化后的分解结果超临界水与普通水溶解度的对比溶质普通水超临界水无机物大部分易溶不溶或微溶化合物名称分解结89Ｅ、优点：①适用范围广；②处理效率高；③二次污染低；④氧化速度快；⑤装置小；⑥可回收能量和有用物料；Ｅ、优点：90II、光化学氧化（1）光氧化的基本原理

光氧化：水溶液中有机物通过直接吸收光而变为激发态分子或直接与O2作用或裂解成自由基再与O2作用； AY+hυ→AY* AY*→A·+Y·,A·+Y·+O2→产物AY*+O2→产物（若干步）II、光化学氧化91光化学氧化系统A、UV/H2O2

反应机理：脱氢反应：亲电加成

电子转移RH+•OH→H2O+•R→进一步氧化

+•OH→→+HCl

•OH+RX→•RX++OH-

光化学氧化系统RH+•OH→H2O+•92B、UV/O3反应机理：

C、UV/O3/H2O2反应机理：H2O2+H2O2→H3O++HO-2O3+H2O2→•OH+HO2•+O2

O3+HO-2→•OH+O-2•+O2O3+O-2→O-3+O2

O-3+H2O→•OH+HO-

+O2B、UV/O393D、UV/Fenton氧化法Fenton试剂：亚铁离子和过氧化氢

H2O2+hv→2•OHFe2++hv→Fe3+→Fe(OH)2+(pH=5.5)Fe(OH)2+→Fe2++•OHFe2++

H2O2→Fe3++OH-+•OHFe3++

H2O2→Fe2++HO2•+H+Organ+•OH→CO2+H2O+其他产物D、UV/Fenton氧化法94（２）二氧化钛光催化氧化(非均相体系)

AkiraFujishima（２）二氧化钛光催化氧化(非均相体系)AkiraFuji95作用机理 光催化氧化是在水中加入一定量的半导体催化剂（TiO2或CdS），催化剂在紫外光辐射下产生自由基，氧化有机污染物和无机污染物。作用机理96

光催化氧化的影响因素催化剂：N型半导体（TiO2、ZnO、CdS、WO3等）

TiO2：金红石型、锐钛型（催化活性高）；

颗粒尺寸：粒径比表面积活性

光催化氧化的影响因素97锐钛型:

四方晶系，每个八面体与周围8个八面体相连接；连接方式：4个共边，4个共顶角，4个TiO2分子组成一个晶胞。金红石型:四方晶系，每个八面体与周围10个八面体相联连接方式：2个共边，8个共顶角，2个TiO2分子组成一个晶胞。锐钛型:四方晶系，每个八面体与周围8个八面体相连接；98光源和光强：

光源：只有波长小于390nm的光子才能激发它；光强：低光强：有机物降解速率与光强呈线性关系；高光强：降解速率与光强平方根呈线性关系；pH值：影响有机物的降解；酸性：TiO2表面带正电；碱性：TiO2表面带负电；光源和光强：99外加氧化剂：H2O2、K2S2O8（电子浮获剂）

H2O2+e-HO+OH-

S2O82-

+e-SO42-+SO4

-

盐

Cl-、HCO3-、CO32-外加氧化剂：H2O2、K2S2O8（电子浮获剂）100光催化活性的提高贵金属的表面沉积：

电子从TiO2向金属上扩散，电子在金属上的富集，从而抑制了电子和空穴的复合；光催化活性的提高101水处理I-第三章：水的化学处理课件102半导体中掺杂影响对TiO2进行Cr6+、Cu2+、Fe3+、V4+、Ru3+、Mn2+、Pb2+、W6+等离子的掺杂，将激发光的波长范围扩大到可见光区促进TiO2微粒光生电子-空穴对的有效分离；

半导体中掺杂影响103TiO2光敏化

有机染料，叶绿素，腐殖酸，富里酸等都可吸收可见光作敏化剂，吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长范围，增加光催化反应的效率；TiO2光敏化104水处理I-第三章：水的化学处理课件105TiO2与其它半导体复合

能使电荷与空穴有效分离，形成更有效的光催化剂。CdS/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/PbS、CdS/ZnO、SiO2/TiO2

导体Eg≥5eV空带禁带满带价带Eg≤3eV半导体绝缘体导带TiO2与其它半导体复合导体Eg≥5eV空带禁106水处理I-第三章：水的化学处理课件107⑤

光电催化⑤光电催化108废水处理中的应用有机物降解：卤代芳烃、多环芳烃、硝基芳烃等；无机物：CN-、Cr2O72-、Hg2+、Pb2+、Ag+；饮用水的深度处理：微量难降解有机物的去除；废水处理中的应用109（３）光敏化氧化:SS*hvS*+ASA*++氧化剂产物A*B·C·A*+氧化剂产物（３）光敏化氧化:SS*hvS*+ASA*++氧化剂110光氧化特点（1）氧化能力强，可有效分解难生物降解的有毒有机物（2）利用光照射可以加强某些氧化剂的氧化能力；（3）通常不产生二次污染；（4）工艺简单，操作方便；（5）投资大，适于小规模深度处理;光氧化特点111§3.4.2药剂还原法（1）常用的还原剂：SO2、硫化钠、硫化氢、硫代硫、铁粉、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、NaBH4或甲醛等。（2）还原法除铬A、来源：电镀、冶炼、制革、化工等工业废水B、形式：CrO42-(pH>7.6)

、Cr2O72-（pH<4.2）

§3.4.2药剂还原法112C、方法：

亚硫酸钠还原

H2Cr2O7+3Ｎa2SO3

+3H2SO4=2Cr2(SO4)3+3Ｎa2SO4+

8H2O

Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4

硫酸亚铁还原

H2Cr2O7+6FeSO4

+6H2SO4=Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+

7H2O

Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Cr(OH)3↓+3CaSO4↓水合肼还原4CrO3+3N2H4=4Cr(OH)3↓+3N2C、方法：113（3）还原法除汞

金属还原法Hg2++Zn=Hg+Zn2+

硼氢化钠还原法（pH=9-12）Hg2++BH4-+

2OH-=Hg↓+3H2+BO2-（3）还原法除汞114§3.5电化学法(电解-Electrolysis)§3.5.1概述

电解：电解质溶液在电流作用下，进行电化学反应的过程；阳极：得电子，使阴离子失去电子而被氧化；阴极：失电子，使阳离子得电子而被还原；作用类型：电化学氧化电化学还原电解上浮电解凝聚§3.5电化学法(电解-Electrolysis)115(1)法拉第电解定律【例题分析】(1)法拉第电解定律【例题分析】116例3-1一台600mm180mm38mm石墨板为阳极，有10组双电极串联的电解食盐水发生NaOCl装置。阳极的电流密度i为50mA/cm2，如以40%的电流效率计算，则电解装置每昼夜可处理含氰10mg/L的废水多少吨。解：（1）依据法拉第定律，理论上电解产生的Cl2为：例3-1一台600mm180mm38mm石墨板为阳极117（2）实际Cl2的产量为：17141.740%=6856.68gCl2+2OH-=OCl-+Cl-+H2O（3）实际产生的OCl-的量为：6856.6851.45/(235.45)=4975.69g（4）处理含氰废水的量：

2CN-+5OCl-=CO2+N2+5Cl-+CO32-

(2/5)(4975.69/51.45)26=1005.77g废水含氰为10g/m3，则一昼夜可处理废水1005.77/10=100.6m3（2）实际Cl2的产量为：17141.740%=6856118(2)分解电压

使电解正常进行时所需的最小外加电压；

电解槽本身就是某种原电池；

原电池的电动势同外加电压的方向相反；

分解电压必须大于原电池的电动势（极化）；极化浓差极化化学极化(2)分解电压极化浓差极化化学极化119

(3)电解槽的结构形式和极板电路A、电解槽的结构形式

回流式：

翻腾式：B、极板电路

单极性板电路

双极性板电路(3)电解槽的结构形式和极板电路120§3.5.2电化学氧化法（处理含氰废水）◆直接氧化：阳极接受电子、相当于氧化剂，氧化水中污染物；A、CN-+2OH--2e=CNO-+H2OB、CNO-+2H2O=NH4++CO32-（副反应）C、2CNO-+4OH--6e=N2+2CO2

+2H2O◆间接氧化：阳极反应产生氧化剂来氧化水中污染物；A、2CI--2e=Cl2B、CN-+Cl2+2OH-=CNO-+2CI-+H2OC、2CNO-+

3Cl2+4OH-=2CO2+N2+6CI-+2H2O§3.5.2电化学氧化法（处理含氰废水）121§3.5.2电化学还原法◆作用过程：电解槽阴极可以给出电子，相当于还原剂,可使废水中的重金属离子还原出来，沉积于阴极，加以回收利用。◆电化学还原法处理含铬（VI）废水（1）电极材料：Fe（2）处理对象：CrO42-、Cr2O72-（3）有关反应：§3.5.2电化学还原法◆作用过程：电解槽阴极可以给出122电化学还原除铬有关反应：（a）阳极氧化：FeFe2++2e（b）间接还原：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+=Cr3++3Fe3++4H2O（c）阴极直接还原：Cr2O72-+14H++6e

=2Cr3++7H2OCrO42-+8H++3e

=Cr3++4H2O（d）沉淀去除：Cr3++3OH-=Cr(OH)3

Fe3++3OH-=Fe(OH)3

电化学还原除铬有关反应：123§3.5.3电解上浮和电解凝聚（1）电解上浮法：A、定义：废水电解时，由于水的电解氧化，在电极上会有气体析出。借助于电极上析出的微小气泡而浮上分离疏水杂质微粒的技术；阳极4OH--4e=O2↑+2H2O阴极2H++2e=H2↑

§3.5.3电解上浮和电解凝聚124B、作用：

去除细小悬浮固体物和油状物；阳极还具有降低BOD和COD、脱色、脱臭、消毒

的能力，阴极还具有沉积重金属离子的能力。C、优点：

去除污染物范围广；

泥渣量少、工艺简单；

设备小等；D、缺点：电耗大；B、作用：125（2）电解凝聚：A.电极材料：Fe、Al作阳极B.电极反应：FeFe2++2eFe3+(阳极溶出)

AlAl3++3e(阳极溶出)

Fe3++

3OH-

Fe(OH)3

↓Al3++

3OH-

Al(OH)3

↓C.作用原理：凝聚和吸附Ｄ.去除对象：胶态杂质及悬浮杂质、重金属废水

（2）电解凝聚：126§3.６消毒§3.６.1概述

病原体：病原性细菌：伤寒杆菌、痢疾杆菌、霍乱弧菌、结核杆菌；

肠道病毒：脊髓灰质炎病毒、肝炎病毒、口蹄疫病毒等；

蠕虫卵：蛔虫卵、钩虫卵、蛲虫卵；我国《生活饮用水卫生标准》要求：细菌总数不超过100个／mL；大肠茵群数不超过3个/L；§3.６消毒127

消毒:杀灭水中病原细菌和其它对人体健康有害微生物;灭菌:杀灭水中的一切微生物;

方法氯及氯化物消毒（液氯/次氯酸钠/漂白粉/二氧化氯）；臭氧消毒；重金属消毒；物理消毒（紫外线、加热）；消毒:杀灭水中病原细菌和其它对人体健康有害微生物;128§3.６.2氯消毒（1）氯消毒原理Cl2+H2OHOCl+HCl

HOClH++OCl-(分布图)

消毒机制：HOCl穿透到细菌内部破坏细菌酶系统；

消毒效果：pH越低，消毒越好（细菌带负电）；

消毒副反应（水中有氨氮）

NH3+HOClNH2Cl+H2ONH2Cl+HOClNHCl2+H2ONHCl2+HOClNCl3+H2O§3.６.2氯消毒129（2）加氯量

加氯量=需氯量+余氯（实验确定）

I、需氯量：用于灭活水中微生物；氧化有机物和还原性物质；II、余氯：抑制病原微生物的再度繁殖，确保持续的杀菌能力；余氯在接触30min后不低于0.3mg/L；管网末梢不应低于0.05mg/L；（2）加氯量130III、加氯曲线

无微生物、有机物、还原性无机物时，加氯量=余氯

第1区OA段：余氯为零，消毒效果不可靠；第2区AH段：氯与氨反应，有余氯存在，余氯为化合性

余氯（NH2Cl）有一定消毒效果；

第3区HB段：仍然是化合性余氯，加氯量增加，氯氨被氧化成不起消毒作用的化合物，余氯减少；

第4区BC段：没有氯消耗，出现游离性余氯，消毒最好；折点加氯：加氯量超过折点需要量；III、加氯曲线131b1b2b4a2a3a4AHB余氯量（mg/L）加氯量（mg/L）游离性余氯（C12、HClO、ClO-1）化合性余氯需氯量曲线b——需氯量

a___余氯量1234（NH2Cl、NHCl2）加氯量=余氯+需氯量b3Ob1b2b4a2a3a4AHB余氯量（mg/L）加氯量（mg/L）游离性余氯（C12、HClO、ClO-1）化合性余氯需氯量曲线b——需氯量

a___余氯量1234（NH2Cl、NHCl2）加氯量=余氯+需氯量b3OCb1b2b4a2a3a4AHB余氯量（mg/L）加132（3）余氯脱除

目的:降低处理水对后续处理系统的危害;降低对受纳水体生物的毒性;

方法:

二氧化硫脱余氯SO2+HOCl+H2O=HCl+H2SO4

活性炭脱除余氯；C+Cl2+2H2O=4HCl+CO2

（3）余氯脱除133（4）氯消毒优缺点优点:

具持续的消毒作用；

成本低；

操作简单，不需要庞大的设备；缺点：

有机物含量高会产生有机氯化物；

处理出水有氯和氯酚味；（4）氯消毒优缺点134§3.6.3二氧化氯消毒（1）二氧化氯的性质

常温下为一种具刺激性气味的黄氯色气体；

极不稳定；

气态和液态均易爆炸；

易溶于水；（2）二氧化氯的制备

亚氯酸钠和氯制取：

Cl2+2NaClO22ClO2+2NaCl

用酸与亚氯酸钠制取：

5NaClO2+4HCl4ClO2+5NaCl+2H2O§3.6.3二氧化氯消毒135（3）二氧化氯在水中与某些物质的反应与无机物反应2ClO2+5Mn2++6H2O5MnO2+2Cl-+12H+

2ClO2+5Fe(HCO3)2

+6H2O5Fe(OH)3+10CO2+HCl

与有机物反应

有效氧化苯酚,而不形成氯酚;（3）二氧化氯在水中与某些物质的反应136（4）二氧化氯消毒的特点

对细菌的细胞具有较强的吸附和穿透能力；消毒能力比氯强；

不会与水中有机物作用生成有机氯化物：

ClO2余量能在管网中保持很长的停留时间；

ClO2不水解，消毒受pH影响较小；操作管理要求高，成本较高；

ClO2对人体血红细胞、神经系统及生殖系统有害；（4）二氧化氯消毒的特点137§3.6.4漂白粉消毒

Ca(OCl)2

+2H2O2HOCl+Ca(OH)2+CaCl2§3.6.5次氯酸钠消毒

NaOCl

+H2O

HOCl+NaOH§3.6.4漂白粉消毒138§3.6.6臭氧消毒

消毒机制仍是氧化作用；不会产生三卤甲烷，杀菌和氧化能力比氯强；出水中增加溶解氧;不能在配水管网中继续保持杀菌能力；设备复杂，投资大，耗电较高；§3.6.6臭氧消毒139§3.6.8其它消毒法（1）紫外线消毒：

A、作用机理：细菌核酸对紫外线的吸收后发生突变，其

复制、转录受阻碍，从而引起体内蛋白质和酶的合成障碍；

B、消毒效果：260nm的紫外线杀菌能力最强；C、优点：

消毒速度快，效率高；

不影响水的物理性质和化学成分；操作简单，便于管理，易于实现自动化；

§3.6.8其它消毒法140D、缺点：

不能解决消毒后在管网中的再污染问题；电耗高；水中悬浮物妨碍光线透射；（2）加热消毒：细菌蛋白质变性；（3）微电解消毒：氧化剂、电场效应；（4）高锰酸钾消毒：氧化剂（5）重金属离子：凝固细菌蛋白质D、缺点：141§3.7水的软化处理

目的：降低水中Ca2+、Mg2+的含量，防止在管道和设

备中结垢。方法：

加热软化：借助加热把碳酸盐硬度转化为溶解度很小的CaCO3和Mg (OH)2沉淀出来；§3.7水的软化处理142

药剂软化法：借助药剂把水中Ca2+、Mg2+的盐类转化为CaCO3和Mg(OH)2沉淀出来a、石灰软化法

药剂软化法：借助药剂把水中Ca2+、Mg2+的盐类转143b、石灰—苏打软化法离子交换法（如图）b、石灰—苏打软化法144水处理I-第三章：水的化学处理课件145第三章总结混凝:胶体的结构胶体脱稳和凝聚机理混凝过程、影响因素及动力学中和:方法、药剂及量的确定；沉淀:氢氧化物、硫化物、钡酸盐、铁氧体（概念及工艺）氧化还原:化学氧化：空气、臭氧、碱性氯化、湿式氧化光化学、光催化（机理、影响因素）、光敏化化学还原（汞、铬）：电化学法：电化学氧化、还原、电解上浮和电解凝聚消毒：氯及氯化物、臭氧、高锰酸钾重金属、紫外线等软化：加热、药剂法第三章1461、何谓胶体稳定性，简述胶体脱稳和凝聚的作用机理。2、何谓同向絮凝和异向絮凝？两者的碰撞速率与哪些因素有关。3、影响混凝效果的主要因素有哪几种？这些因素是如何