水及废水监测之有机污染物的测定课件

第二章水及废水监测

2.8有机污染物的测定水及废水监测之有机污染物的测定课件1

2.8

有机物的测定一、综合指标和类别指标

1、化学需氧量（CODcr）√

2、高锰酸钾指数(CODmn)√3、生化需氧量（BOD5）√

4、总有机碳（TOC）√

5、石油类(矿物油)√6、挥发酚√二、特征有机物

1、苯系物

2、挥发性卤代烃

3、挥发性有机污染物2.8有机物的测定一、综合指标和类别指标2

2.8

有机物的测定一、有机物的危害

有机物，即碳氢化合物，危害主要表现在：1、毒性：如芳烃类、苯胺类等、有机氯化物、丙烯腈等，毒性大。大多数致癌物是有机物。2、消耗DO：大部分有机物，在有氧的条件下，发生氧化还原反应或生物氧化反应，消耗水中溶解氧，使水质恶化。有机物的污染是评价水体污染的重要指标2.8有机物的测定一、有机物的危害有机物，即碳3

2.8

有机物的测定二、废水中有机物特点：

种类多，分析难度大，通常用下列指标表征其相对含量:

1、综合指标：如：CODcr、CODMnBOD5,TOC;

2、类别指标：

硝基苯胺、挥发酚、石油类等；

3、特定有机物：指毒性大、蓄积性强、难降解的

苯系物、卤代烃、挥发性有机物等。

上述指标并不能确切的反映某一种物质的量，而是一类2.8有机物的测定二、废水中有机物特点：4

2.8.1

COD的测定一、化学耗氧量COD的定义：

指在一定条件下，用强氧化剂氧化水样时，所消耗氧化剂的量，叫化学耗氧量。（以O2的mg/L计）

该指标常作为有机污染的综合指标二、测定COD的意义

COD是一个综合指标，反映水体受还原性物质污染的程度，它包括：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。2.8.1COD的测定一、化学耗氧量COD的定义5

2.8.1

COD的测定

三、COD测定方法：1、重铬酸钾法：CODcr，（A）2、恒电流库仑滴定法（B）3、快速催化消解法(B)4、氯气校正法(B)5、分光光度法（A）2.8.1COD的测定三、COD测定方法6

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

1、原理：

在强酸性溶液中，加入过量的K2Cr2O7，Ag2SO4作催化剂，氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算水样中还原性物质的量。测定结果为CODcr

2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法1、7

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

2、测定步骤1）取水样20ml于加热管中，同时取蒸馏水作为空白2）加0.4g硫酸汞，混匀，以消除氯离子干扰。3）加10ml重铬酸钾标准溶液0.25mol/l（应过量）加玻璃珠，混匀。4）加硫酸-硫酸银溶液30ml(催化剂)。5）在182℃温度下，加热回流2小时，冷却到室温；6）自冷凝管上口加80ml水冲洗器壁，取下加热管；7）转移到250ml的三角瓶中；8）加3滴试亚铁灵，用0.1mol/l硫酸亚铁铵标液滴定，到溶液由黄色--蓝绿--变红褐色.记录硫酸亚铁铵用量。2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法2、8消解装置图消解装置图9

重铬酸钾法滴定演示滴定前接近终点终点重铬酸钾法滴定演示滴定前接近终点终点10

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

3、计算

式中：

V0—滴定空白样消耗的硫酸亚铁铵标液体积mL

V1—滴定水样消耗硫酸亚铁标准溶液的体积mL

V

—取水样体积mL

c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度mol/L8—氧（1/4O2）的摩尔质量g/mol2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法3、11

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

4.注意事项1)干扰消除:

含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-被络合，消除干扰。0.4克硫酸汞络合氯离子最高40mg，如取20ml水样，最高可络合Cl-=2000mg/l，当超过2000mg/l时需先定量稀释或补加硫酸汞,否则影响测定结果。氯离子浓度较低时，也可以少加，保持硫酸汞：氯离子=10：1。2)硫酸亚铁铵标准溶液使用前标定。3)

0.25mol/l的重铬酸钾标准溶液,测定COD范围为50-400mg/L。浓度高时呈绿色。4)

对于小于50mg/L的水样，用0.025mol/l的重铬酸钾标准溶液。回滴用0.01mol/l的硫酸亚铁铵。5)AgSO4的作用？2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法4.12

2.8.2

CODMn的测定—高锰酸钾法

一.高锰酸钾指数

指在一定的条件下，以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量（CODMn），以O2mg/L来表示。

该方法对有机物和亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等无机物还原物质均能氧化。与CODCr不同之处是氧化性低于重铬酸钾，同样的水测定结果要小。常被作为地表水受有机物和无机还原性物质的污染程度的综合指标。2.8.2CODMn的测定—高锰酸钾法一.13

2.8.2

CODMn的测定—高锰酸钾法二、测定方法：按测定介质不同分为：1、酸性高锰酸钾法（GB为酸性高锰酸钾法）2、碱性高锰酸钾法三、适用范围：

1、酸性法适用于CODMn低于10mg/L，氯离子低于300mg/L的水样。

2、碱性法用于氯离子高于300mg/L的水样。高锰酸钾法尤其适合评估较清洁或污染不甚严重水体中有机物的相对含量2.8.2CODMn的测定—高锰酸钾法二、测定方法142.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

1、测定原理：

在水样中加入硫酸呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求得高锰酸钾指数。2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法1、测定152.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

2、测定步骤：

1）取100ml混匀的水样于250ml锥形瓶中，高于10酌情减少2）加5ml（1+3）硫酸，混匀；3）加10ml/0.01mol/L的高锰酸钾标液（应过量）摇匀；4）立即放入沸水浴中，加热30分钟（反应），高于液面；5）取下锥形瓶，趁热加10ml/0.01mol/L草酸钠标液（还原过剩高锰酸钾），退色。立即用0.01mol/L高锰酸钾标液回滴草酸钠。由无色—变至微红色，记录高锰酸钾量。2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法2、测定162.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

3.高锰酸钾溶液浓度的标定：

高锰酸钾标准溶液需要标定。上述滴定完的溶液（至微红色的溶液），再加热到约70℃，准确加入10.00ml/0.0100mol/l草酸钠标准溶液，用高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录高锰酸钾消耗量V。计算校正系数。校正系数：即1ml高锰酸钾相当于草酸钠的量。

K=10.00/V2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法3.高锰172.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数的计算：1)水样不经稀释式中:V1—滴定水样时，高锰酸钾消耗量(ml)(10+V1)加入高锰酸钾的总量.(10+V1)K高锰酸钾量换算为草酸钠的量.

K—校正系数：每毫升高锰酸钾标液相当于草酸钠标液的毫升数，可配成浓度相同，则Ｋ＝１。

c—草酸钠标液的浓度0.0100mol/L

100—水样的体积mL;8—氧(1/4O2

);2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数182.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数的计算：2)水样经稀释式中:V0—空白试验中高锰酸钾消耗量(mL)V2

—分取水样体积(mL)。

f—稀释水样中含稀释水的比值（10.0mL水样稀释至100mL,则f=0,9)2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数19

2.8.3

生化需氧量的测定一、生化需氧量BOD的定义：

BOD是指在有溶解氧的条件下（DO≥1ppm)，好养微生物分解水中可被氧化的物质时，微生物生物化学氧化过程中消耗溶解氧的量。包括有机物、硫化物、氨氮和亚铁等还原性物质。以O2mg/L计。2.8.3生化需氧量的测定一、生化需氧量BOD的定20

2.8.3

生化需氧量的测定一、测定BOD意义：

该指标能间接的反映能被好氧微生物降解的有机污染物污染程度（也叫可生化性），是研究废（污）可生化降解性和生化处理效果及水污水处理工艺选择的依据。2.8.3生化需氧量的测定一、测定BOD意义：21

2.8.3

生化需氧量的测定三、生物分解有机物的条件如下：

（1）有微生物（2）有足够的氧气（3）有微生物营养物质(N、P、C)（4）足够的反应时间2.8.3生化需氧量的测定三、生物分解有机物的条件22

2.8.3

生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过程

有机物的完全分解，在20℃需要100多天，分成2个阶段：第一阶段：含碳有机物氧化阶段：即有机物的生物分解，一般在5天内基本完成。第二阶段：硝化阶段，将氨氮及含氮有机物氧化为亚硝酸或硝酸盐，一般在5-7天后才能出现。2.8.3生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过23

2.8.3

生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过程

两阶段不能截然分开，有主次之分。

国内外广泛采用5天（20℃）培养法来测BOD，用来表征水中可生物降解的有机物相对含量。称为五日生化需氧量BOD5

。一般不包括硝化耗氧量。单位为：mg/L2.8.3生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过24

2.8.3

生化需氧量的测定五、测定方法：

1、稀释接种法（A）

2、微生物传感器快速测定法（A）

3、活性污泥曝气法（B）2.8.3生化需氧量的测定五、测定方法：25

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）

1、原理

水样经适当稀释后，在20±1℃的培养箱内培养5天，测定培养前后水样中DO含量，两者之差即为BOD5

BOD5＝c1

-c2

c1---培养前水样的DO

c2---培养5天后水样的DO

。

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）1、原理26

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释接种”

1)稀释:

由于水样中的DO是有限的，一般3-5mg/L，污染的水体和工业废水，有机物含量较高，为了保证在培养过程中有充足的溶解氧，要先对水样进行稀释后在培养。

一般将BOD稀释到2-3mg/L使剩余的DO能大于2为宜

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释27

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释接种”

2)接种:

生化过程中需要有一定的微生物，对于如酸碱废水、高温废水、氯化过的废水等不含微生物，或水样中自有的微生物量不能使有机物完全分解，需要人为的向水样中添加微生物—即接种。

测定BOD一般采用“稀释接种法”2.8.3BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀28

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）3、稀释水的制备：

稀释水的pH应为7.2，BOD应小于0.2mg/L

一般用干净的蒸馏水配制：即将蒸馏水通入洁净空气（即经活C吸附—水洗的空气）曝气2~8h，使水中溶解氧接近饱和（溶解氧含量达8mg/L左右），瓶口盖两层纱布。

临用前，在每升水中加入CaCl2

、FeCl3、

MgSO4微生物营养盐和磷酸盐缓冲溶液各1mL2.8.3BOD5-稀释接种法（A）3、稀释水的制备29

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）4、接种水的制备：

选择下面任一种方法得到制备接种水：1）采用生活污水，在室温下放置一昼夜，1升稀释水中加1-10mL生活污水上清液；2）表皮土壤浸出液：1升稀释水中加土壤表皮浸出液20-30mL；3）河水或湖水：10-100mL/L稀释水2.8.3BOD5-稀释接种法（A）4、接种水的制备：30

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）5、稀释接种水的质量检查：

1）检验标准液的配置：

在1升蒸馏水，加入葡萄糖和谷氨酸各150mg；

2）用接种稀释水稀释检验液：

检验液20mL，用接种稀释水稀释至1000mL，按测BOD步骤测定其BOD5值，应在180-230mg/L之间，否则应检查稀释水、接种水或操作技术。

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）5、稀释接种水的质31

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）6、

1）不经稀释的水样测定：

（1）对于DO较高，有机污染低的水样，不用稀释,直接将水样虹吸转移到2个溶解氧瓶中培养测定。转移过程不应产生气泡，充满水样后溢出少许，加盖。瓶内不应留气泡。

（2）其中一个瓶直接测定溶解氧DO1，另一只瓶口进行水封后，在20±1℃培养箱中培养5天，注意添加封口水。

（3）经过5昼夜后，取出培养瓶，除掉封口水，测定剩余的DO2。

BOD5=DO1-DO22.8.3BOD5-稀释接种法（A）6、1）不经稀释的32

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）6、2）需要稀释的水样测定BOD5

（1）确定稀释倍数：工业废水用CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得三个稀释倍数，稀释水样后进行测定其BOD5。

（2）计算配1升培养液用的水样和稀释水量，小心的虹吸入1000mL量筒中，按照不稀释水样测定相同步骤进行装瓶，测定当天DO和培养5天后的溶解氧。

（3）另取2个瓶子，用虹吸法装满稀释接种水作为空白，测定当天和5天后的DO。2.8.3BOD5-稀释接种法（A）6、2）需要稀释的332.8.3

BOD5-稀释接种法（A）7.计算：式中:B1—稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧质量浓度，mg/L;B2

—稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧质量浓度，mg/L;

f1

—稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；

f2

—水样在培养液中所占比例。2.8.3BOD5-稀释接种法（A）7.计算：式中:B34

2.8.4总有机碳（TOC）的测定一.总有机碳

总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标。以C的mg/L表示。二.测定意义

测定BOD、COD时，水中有机物被分解，同时其他还原性物质也被分解，不能说明其有机物的含量。而TOC测定方法是用燃烧法，将有机物全部燃烧，其它无机物不能被燃烧。真实的反映水中有机物的含量2.8.4总有机碳（TOC）的测定一.总有机碳35

2.8.4总有机碳（TOC）的测定三.检测方法

燃烧氧化—非色散红外吸收法（A）复色光分解为单色光而形成光谱的现象叫做光的色散。非色散即未对复光进行分解。2.8.4总有机碳（TOC）的测定三.检测方法36

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测定原理（TOC分析仪）1）先测总碳TC:

将水样注入高温燃烧炉（900-950℃）—以铂和三氧化钴或三氧化二钒作催化剂—所有碳燃烧生成CO2—经冷却—用红外线气体分析仪测定CO2含量。得到水中总C

含量TC。2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测37

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测定原理（TOC分析仪）2）测定无机碳IC：高温炉测总碳：水样中不但含有机碳，有时也有无机碳酸盐，在高温炉内全部分解产生CO2，测定出总碳（TC）。低温炉测无机碳：低温炉有石英管，内装磷酸浸泡的玻璃棉，能使无机盐在150℃分解为CO2

，其它碳则不能分解。测得无机碳IC

TOC＝TC-IC2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测38

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.方法特点1)此法所测有机碳不包括全部颗粒态有机碳;2)对于含悬浮物较多的水样就无法对总有机物的含量作准确的测定。3TOC的测定简便快速且可连续自动检测，虽然仪器较贵、但有一定的发展前景。2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.方39

2.8.5

矿物油类的测定一.矿物油类

在规定的条件下，能被特定溶剂萃取并能测量的所有物质。因此，随测定方法萃取剂不同，矿物油中被测组分也不同。因此，标准方法规定四氯化碳作为萃取剂。二、矿物油的来源：

水中油类分植物油、动物油和矿物油。石油类指的是油类中的矿物油。主要来自石油炼制、石油化工等工业废水，植物油来自生活污水。2.8.5矿物油类的测定一.矿物油类40

2.8.5

矿物油类的测定三、矿物油类的危害

（1）油类物质大部分漂浮在水面上，影响空气与水体进行氧交换。（2）还有一部分分散在水中，消耗DO，使水质恶化。（3）含毒性大的芳香类。（4）促进丝状菌生长，导致污泥上浮。四、标准：地面水石油类：0.005-1mg/L污水石油类：10/10/30mg/L污水植物油：20/20/100

mg/L

2.8.5矿物油类的测定三、矿物油类的危害（1）41

2.8.5

矿物油类的测定五、测定方法：（1）重量法（B）：仅适用于10mg/L以上的水样。（2）红外分光光度法（A）：0.01以上的水样2.8.5矿物油类的测定五、测定方法：（1）重量法42

2.8.5

矿物油类的测定六、水样采集和保存：

1、单独采样，在液面下20-50cm处采集。

2、在采样瓶上做容量记号。

3、样品不能在24小时内测定时，采样后应加酸

酸化pH<2，并与2-5℃保存。2.8.5矿物油类的测定六、水样采集和保存：43

2.8.5

矿物油的测定-重量法

1、原理

以硫酸酸化水样（破乳），使pH小于2，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚后，称其残渣的质量，计算矿油含量。—2.8.5矿物油的测定-重量法1、原理44

2.8.5

矿物油的测定-重量法

2、步骤：（1）将采集的水样全部移至1000ml分液漏斗中，加氯化钠（水样的8%）；（2）萃取：用25ml石油醚洗涤采样瓶，转移到分液漏斗中，充分振摇3分钟，静止分层，水相放入原采样瓶中，油层转入锥形瓶中。用石油醚重复萃取共三次，三次萃取液合并。（3）脱水：向萃取液中加无水硫酸钠，至不结块止，放0.5h。（4）过滤：用石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于烘干恒重的烧杯中。（5）烘干：烧杯至65±5℃水浴上，蒸出石油醚。再置于65±5℃烘箱内烘干1h。在干燥器中冷却30min后称重。2.8.5矿物油的测定-重量法2、步骤：（1）将45

2.8.5

矿物油的测定-重量法3、计算：

式中：

m1—蒸发以后，烧杯+油的质量，g

m2—烧杯的质量，g

V—水样的体积，mL2.8.5矿物油的测定-重量法3、计算：46

2.8.5

矿物油的测定-重量法4.注意事项：1)适用于含油10mg/L以上的水样2)分液漏斗活塞不要用凡士林3)蒸发石油醚时可能会造成轻质油的挥发损失，导致误差4)采样用玻璃容器，减少粘壁。2.8.5矿物油的测定-重量法4.注意事项：1)47

2.8.6

挥发酚的测定一.定义：

根据酚类物质能否随水蒸气蒸出可分为挥发酚和不挥发酚，沸点在230℃以下能随着水蒸气蒸出的酚类称为挥发酚。二、危害：

挥发酚属于一元酚和高毒物质，中毒症状为头昏、瘙痒、贫血及神经系统障碍。

水中含酚大于5mg/L时，就会使鱼中毒死亡

2.8.6挥发酚的测定一.定义：48

2.8.6

挥发酚的测定三、挥发酚来源：石油化工、焦化、酚醛树脂等生产废水。四、标准：

地面水控制标准0.002-0.1mg/L

污水综合排放标准(二级)0.5mg/L五、测定方法：

1、4-氨基安替比林直接光度法（A）2、4-氨基安替比林萃取光度法（A）3、溴化滴定法（A）2.8.6挥发酚的测定三、挥发酚来源：石油化工、焦49

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）2、水样采集：

测定挥发分采样后，应立即加入磷酸酸化至pH=4，每升水样加入硫酸铜1g，以抑制微生物生长。同时应该冷藏，24小时内进行测定。2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）2、50

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）1、原理：

酚类化合物在pH=10±0.2的碱性介质中、铁氰化钾的作用下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处测吸光度,标准溶液定量。注意:

1)本方法生成的有色络合物不够稳定，直接光度法应立即测定,用氯仿萃取可稳定3小时（460nm）。因此多用萃取光度法。2)该方法检出:0.002-0.12mg/L。2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）1、51

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）3、样品预蒸馏处理：1）取250ml水样于蒸馏瓶中，加玻璃珠，加二滴甲基橙，用磷酸调pH=4（橙红色），加5ml硫酸铜（采样时加过，适量补加，至黑色硫化铜沉淀不再产生为止）。以消除硫化物干扰2）链接冷凝器,加热蒸馏，蒸出225ml时停止蒸馏，稍冷后再加25ml蒸馏水，继续加热，至流出液250ml为止。蒸馏过程中，如果甲基橙颜色消失，蒸馏结束后再加一滴甲基橙，如果残液仍不呈红色（酸性），则应另取水样蒸馏，增加磷酸加入量。2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）3、52

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）4、测定步骤：1）绘制校准曲线（1）苯酚标准溶液（0.010mg/ml），8支50ml比色管：分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50ml，加水至50ml。（2）加0.5ml氯化铵缓冲溶液，pH=10左右，摇匀。（3）加4-氨基安替比林1.0ml，1.0ml铁氰化钾，充分摇匀，反应10分钟。（4）以水为参比，20mm比色皿，立即在510nm处测吸光度，经经空白校正后绘制吸光度对苯酚含量（mg）的校准曲线。2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）4、53

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）4、测定步骤：1）绘制校准曲线2）水样测定（1）取适量的蒸馏液于50ml比色管中，稀释到标线；（2）同校准曲线步骤测吸光度；（3）做空白。2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）4、54

2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）5、计算：

式中：

m—由水样的校准吸光度，从校准曲线上查得的苯酚含量mg

V—比色取馏出液的体积，mL2.8.6挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）5、55

2.8.6

挥发酚的测定—溴化滴定法

1、原理：

在过量溴的溶液中（由溴酸钾和溴化钾产生），酚与溴反应生成三溴酚，剩余的溴与碘化钾作用释放游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾进一步反应生成三溴酚和游离碘。反应式如下：2.8.6挥发酚的测定—溴化滴定法1、原理：56

2.8.6

挥发酚的测定—溴化滴定法2.计算

用硫代硫酸钠标液滴定，淀粉做指示剂，滴定到兰色消失为终点。记录滴定空白和水样消耗的硫代硫酸钠的量，进行计算。

V1—空白（以蒸馏水代替水样，加同体积溴化钾-溴化钾水溶液）试验滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL;

V2—水样滴定时，硫代硫酸钠标准溶液用量，mL;

c—硫代硫酸钠标准溶液用量，mol/L;

V—水样体积，mL;

2.8.6挥发酚的测定—溴化滴定法2.计算572.8有机污染物的测定P14229、31、33题2.8有机污染物的测定P14258

第二章水及废水监测

2.8有机污染物的测定水及废水监测之有机污染物的测定课件59

2.8

有机物的测定一、综合指标和类别指标

1、化学需氧量（CODcr）√

2、高锰酸钾指数(CODmn)√3、生化需氧量（BOD5）√

4、总有机碳（TOC）√

5、石油类(矿物油)√6、挥发酚√二、特征有机物

1、苯系物

2、挥发性卤代烃

3、挥发性有机污染物2.8有机物的测定一、综合指标和类别指标60

2.8

有机物的测定一、有机物的危害

有机物，即碳氢化合物，危害主要表现在：1、毒性：如芳烃类、苯胺类等、有机氯化物、丙烯腈等，毒性大。大多数致癌物是有机物。2、消耗DO：大部分有机物，在有氧的条件下，发生氧化还原反应或生物氧化反应，消耗水中溶解氧，使水质恶化。有机物的污染是评价水体污染的重要指标2.8有机物的测定一、有机物的危害有机物，即碳61

2.8

有机物的测定二、废水中有机物特点：

种类多，分析难度大，通常用下列指标表征其相对含量:

1、综合指标：如：CODcr、CODMnBOD5,TOC;

2、类别指标：

硝基苯胺、挥发酚、石油类等；

3、特定有机物：指毒性大、蓄积性强、难降解的

苯系物、卤代烃、挥发性有机物等。

上述指标并不能确切的反映某一种物质的量，而是一类2.8有机物的测定二、废水中有机物特点：62

2.8.1

COD的测定一、化学耗氧量COD的定义：

指在一定条件下，用强氧化剂氧化水样时，所消耗氧化剂的量，叫化学耗氧量。（以O2的mg/L计）

该指标常作为有机污染的综合指标二、测定COD的意义

COD是一个综合指标，反映水体受还原性物质污染的程度，它包括：有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。2.8.1COD的测定一、化学耗氧量COD的定义63

2.8.1

COD的测定

三、COD测定方法：1、重铬酸钾法：CODcr，（A）2、恒电流库仑滴定法（B）3、快速催化消解法(B)4、氯气校正法(B)5、分光光度法（A）2.8.1COD的测定三、COD测定方法64

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

1、原理：

在强酸性溶液中，加入过量的K2Cr2O7，Ag2SO4作催化剂，氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾，以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据硫酸亚铁铵的用量计算水样中还原性物质的量。测定结果为CODcr

2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法1、65

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

2、测定步骤1）取水样20ml于加热管中，同时取蒸馏水作为空白2）加0.4g硫酸汞，混匀，以消除氯离子干扰。3）加10ml重铬酸钾标准溶液0.25mol/l（应过量）加玻璃珠，混匀。4）加硫酸-硫酸银溶液30ml(催化剂)。5）在182℃温度下，加热回流2小时，冷却到室温；6）自冷凝管上口加80ml水冲洗器壁，取下加热管；7）转移到250ml的三角瓶中；8）加3滴试亚铁灵，用0.1mol/l硫酸亚铁铵标液滴定，到溶液由黄色--蓝绿--变红褐色.记录硫酸亚铁铵用量。2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法2、66消解装置图消解装置图67

重铬酸钾法滴定演示滴定前接近终点终点重铬酸钾法滴定演示滴定前接近终点终点68

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

3、计算

式中：

V0—滴定空白样消耗的硫酸亚铁铵标液体积mL

V1—滴定水样消耗硫酸亚铁标准溶液的体积mL

V

—取水样体积mL

c—硫酸亚铁铵标准溶液浓度mol/L8—氧（1/4O2）的摩尔质量g/mol2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法3、69

2.8.1

CODcr的测定—重铬酸钾法

4.注意事项1)干扰消除:

含Cl-水样，先加入HgSO4，使Cl-被络合，消除干扰。0.4克硫酸汞络合氯离子最高40mg，如取20ml水样，最高可络合Cl-=2000mg/l，当超过2000mg/l时需先定量稀释或补加硫酸汞,否则影响测定结果。氯离子浓度较低时，也可以少加，保持硫酸汞：氯离子=10：1。2)硫酸亚铁铵标准溶液使用前标定。3)

0.25mol/l的重铬酸钾标准溶液,测定COD范围为50-400mg/L。浓度高时呈绿色。4)

对于小于50mg/L的水样，用0.025mol/l的重铬酸钾标准溶液。回滴用0.01mol/l的硫酸亚铁铵。5)AgSO4的作用？2.8.1CODcr的测定—重铬酸钾法4.70

2.8.2

CODMn的测定—高锰酸钾法

一.高锰酸钾指数

指在一定的条件下，以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量（CODMn），以O2mg/L来表示。

该方法对有机物和亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等无机物还原物质均能氧化。与CODCr不同之处是氧化性低于重铬酸钾，同样的水测定结果要小。常被作为地表水受有机物和无机还原性物质的污染程度的综合指标。2.8.2CODMn的测定—高锰酸钾法一.71

2.8.2

CODMn的测定—高锰酸钾法二、测定方法：按测定介质不同分为：1、酸性高锰酸钾法（GB为酸性高锰酸钾法）2、碱性高锰酸钾法三、适用范围：

1、酸性法适用于CODMn低于10mg/L，氯离子低于300mg/L的水样。

2、碱性法用于氯离子高于300mg/L的水样。高锰酸钾法尤其适合评估较清洁或污染不甚严重水体中有机物的相对含量2.8.2CODMn的测定—高锰酸钾法二、测定方法722.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

1、测定原理：

在水样中加入硫酸呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求得高锰酸钾指数。2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法1、测定732.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

2、测定步骤：

1）取100ml混匀的水样于250ml锥形瓶中，高于10酌情减少2）加5ml（1+3）硫酸，混匀；3）加10ml/0.01mol/L的高锰酸钾标液（应过量）摇匀；4）立即放入沸水浴中，加热30分钟（反应），高于液面；5）取下锥形瓶，趁热加10ml/0.01mol/L草酸钠标液（还原过剩高锰酸钾），退色。立即用0.01mol/L高锰酸钾标液回滴草酸钠。由无色—变至微红色，记录高锰酸钾量。2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法2、测定742.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法

3.高锰酸钾溶液浓度的标定：

高锰酸钾标准溶液需要标定。上述滴定完的溶液（至微红色的溶液），再加热到约70℃，准确加入10.00ml/0.0100mol/l草酸钠标准溶液，用高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录高锰酸钾消耗量V。计算校正系数。校正系数：即1ml高锰酸钾相当于草酸钠的量。

K=10.00/V2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法3.高锰752.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数的计算：1)水样不经稀释式中:V1—滴定水样时，高锰酸钾消耗量(ml)(10+V1)加入高锰酸钾的总量.(10+V1)K高锰酸钾量换算为草酸钠的量.

K—校正系数：每毫升高锰酸钾标液相当于草酸钠标液的毫升数，可配成浓度相同，则Ｋ＝１。

c—草酸钠标液的浓度0.0100mol/L

100—水样的体积mL;8—氧(1/4O2

);2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数762.8.2

CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数的计算：2)水样经稀释式中:V0—空白试验中高锰酸钾消耗量(mL)V2

—分取水样体积(mL)。

f—稀释水样中含稀释水的比值（10.0mL水样稀释至100mL,则f=0,9)2.8.2CODMn的测定—酸性高锰酸钾法4、高锰酸钾指数77

2.8.3

生化需氧量的测定一、生化需氧量BOD的定义：

BOD是指在有溶解氧的条件下（DO≥1ppm)，好养微生物分解水中可被氧化的物质时，微生物生物化学氧化过程中消耗溶解氧的量。包括有机物、硫化物、氨氮和亚铁等还原性物质。以O2mg/L计。2.8.3生化需氧量的测定一、生化需氧量BOD的定78

2.8.3

生化需氧量的测定一、测定BOD意义：

该指标能间接的反映能被好氧微生物降解的有机污染物污染程度（也叫可生化性），是研究废（污）可生化降解性和生化处理效果及水污水处理工艺选择的依据。2.8.3生化需氧量的测定一、测定BOD意义：79

2.8.3

生化需氧量的测定三、生物分解有机物的条件如下：

（1）有微生物（2）有足够的氧气（3）有微生物营养物质(N、P、C)（4）足够的反应时间2.8.3生化需氧量的测定三、生物分解有机物的条件80

2.8.3

生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过程

有机物的完全分解，在20℃需要100多天，分成2个阶段：第一阶段：含碳有机物氧化阶段：即有机物的生物分解，一般在5天内基本完成。第二阶段：硝化阶段，将氨氮及含氮有机物氧化为亚硝酸或硝酸盐，一般在5-7天后才能出现。2.8.3生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过81

2.8.3

生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过程

两阶段不能截然分开，有主次之分。

国内外广泛采用5天（20℃）培养法来测BOD，用来表征水中可生物降解的有机物相对含量。称为五日生化需氧量BOD5

。一般不包括硝化耗氧量。单位为：mg/L2.8.3生化需氧量的测定四、微生物分解污染物的过82

2.8.3

生化需氧量的测定五、测定方法：

1、稀释接种法（A）

2、微生物传感器快速测定法（A）

3、活性污泥曝气法（B）2.8.3生化需氧量的测定五、测定方法：83

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）

1、原理

水样经适当稀释后，在20±1℃的培养箱内培养5天，测定培养前后水样中DO含量，两者之差即为BOD5

BOD5＝c1

-c2

c1---培养前水样的DO

c2---培养5天后水样的DO

。

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）1、原理84

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释接种”

1)稀释:

由于水样中的DO是有限的，一般3-5mg/L，污染的水体和工业废水，有机物含量较高，为了保证在培养过程中有充足的溶解氧，要先对水样进行稀释后在培养。

一般将BOD稀释到2-3mg/L使剩余的DO能大于2为宜

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释85

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀释接种”

2)接种:

生化过程中需要有一定的微生物，对于如酸碱废水、高温废水、氯化过的废水等不含微生物，或水样中自有的微生物量不能使有机物完全分解，需要人为的向水样中添加微生物—即接种。

测定BOD一般采用“稀释接种法”2.8.3BOD5-稀释接种法（A）2、为什么要“稀86

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）3、稀释水的制备：

稀释水的pH应为7.2，BOD应小于0.2mg/L

一般用干净的蒸馏水配制：即将蒸馏水通入洁净空气（即经活C吸附—水洗的空气）曝气2~8h，使水中溶解氧接近饱和（溶解氧含量达8mg/L左右），瓶口盖两层纱布。

临用前，在每升水中加入CaCl2

、FeCl3、

MgSO4微生物营养盐和磷酸盐缓冲溶液各1mL2.8.3BOD5-稀释接种法（A）3、稀释水的制备87

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）4、接种水的制备：

选择下面任一种方法得到制备接种水：1）采用生活污水，在室温下放置一昼夜，1升稀释水中加1-10mL生活污水上清液；2）表皮土壤浸出液：1升稀释水中加土壤表皮浸出液20-30mL；3）河水或湖水：10-100mL/L稀释水2.8.3BOD5-稀释接种法（A）4、接种水的制备：88

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）5、稀释接种水的质量检查：

1）检验标准液的配置：

在1升蒸馏水，加入葡萄糖和谷氨酸各150mg；

2）用接种稀释水稀释检验液：

检验液20mL，用接种稀释水稀释至1000mL，按测BOD步骤测定其BOD5值，应在180-230mg/L之间，否则应检查稀释水、接种水或操作技术。

2.8.3BOD5-稀释接种法（A）5、稀释接种水的质89

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）6、

1）不经稀释的水样测定：

（1）对于DO较高，有机污染低的水样，不用稀释,直接将水样虹吸转移到2个溶解氧瓶中培养测定。转移过程不应产生气泡，充满水样后溢出少许，加盖。瓶内不应留气泡。

（2）其中一个瓶直接测定溶解氧DO1，另一只瓶口进行水封后，在20±1℃培养箱中培养5天，注意添加封口水。

（3）经过5昼夜后，取出培养瓶，除掉封口水，测定剩余的DO2。

BOD5=DO1-DO22.8.3BOD5-稀释接种法（A）6、1）不经稀释的90

2.8.3

BOD5-稀释接种法（A）6、2）需要稀释的水样测定BOD5

（1）确定稀释倍数：工业废水用CODCr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25获得三个稀释倍数，稀释水样后进行测定其BOD5。

（2）计算配1升培养液用的水样和稀释水量，小心的虹吸入1000mL量筒中，按照不稀释水样测定相同步骤进行装瓶，测定当天DO和培养5天后的溶解氧。

（3）另取2个瓶子，用虹吸法装满稀释接种水作为空白，测定当天和5天后的DO。2.8.3BOD5-稀释接种法（A）6、2）需要稀释的912.8.3

BOD5-稀释接种法（A）7.计算：式中:B1—稀释水（或接种稀释水）在培养前的溶解氧质量浓度，mg/L;B2

—稀释水（或接种稀释水）在培养后的溶解氧质量浓度，mg/L;

f1

—稀释水（或接种稀释水）在培养液中所占比例；

f2

—水样在培养液中所占比例。2.8.3BOD5-稀释接种法（A）7.计算：式中:B92

2.8.4总有机碳（TOC）的测定一.总有机碳

总有机碳是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标。以C的mg/L表示。二.测定意义

测定BOD、COD时，水中有机物被分解，同时其他还原性物质也被分解，不能说明其有机物的含量。而TOC测定方法是用燃烧法，将有机物全部燃烧，其它无机物不能被燃烧。真实的反映水中有机物的含量2.8.4总有机碳（TOC）的测定一.总有机碳93

2.8.4总有机碳（TOC）的测定三.检测方法

燃烧氧化—非色散红外吸收法（A）复色光分解为单色光而形成光谱的现象叫做光的色散。非色散即未对复光进行分解。2.8.4总有机碳（TOC）的测定三.检测方法94

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测定原理（TOC分析仪）1）先测总碳TC:

将水样注入高温燃烧炉（900-950℃）—以铂和三氧化钴或三氧化二钒作催化剂—所有碳燃烧生成CO2—经冷却—用红外线气体分析仪测定CO2含量。得到水中总C

含量TC。2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测95

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测定原理（TOC分析仪）2）测定无机碳IC：高温炉测总碳：水样中不但含有机碳，有时也有无机碳酸盐，在高温炉内全部分解产生CO2，测定出总碳（TC）。低温炉测无机碳：低温炉有石英管，内装磷酸浸泡的玻璃棉，能使无机盐在150℃分解为CO2

，其它碳则不能分解。测得无机碳IC

TOC＝TC-IC2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.测96

2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.方法特点1)此法所测有机碳不包括全部颗粒态有机碳;2)对于含悬浮物较多的水样就无法对总有机物的含量作准确的测定。3TOC的测定简便快速且可连续自动检测，虽然仪器较贵、但有一定的发展前景。2.8.4燃烧氧化—非色散红外吸收法测定TOC1.方97

2.8.5

矿物油类的测定一.矿物油类

在规定的条件下，能被特定溶剂萃取并能测量的所有物质。因此，随测定方法萃取剂不同，矿物油中被测组分也不同。因此，标准方法规定四氯化碳作为萃取剂。二、矿物油的来源：

水中油类分植物油、动物油和矿物油。石油类指的是油类中的矿物油。主要来自石油炼制、石油化工等工业废水，植物油来自生活污水。2.8.5矿物油类的测定一.矿物油类98

2.8.5

矿物油类的测定三、矿物油类的危害

（1）油类物质大部分漂浮在水面上，影响空气与水体进行氧交换。（2）还有一部分分散在水中，消耗DO，使水质恶化。（3）含毒性大的芳香类。（4）促进丝状菌生长，导致污泥上浮。四、标准：地面水石油类：0.005-1mg/L污水石油类：10/10/30mg/L污水植物油：20/20/100

mg/L

2.8.5矿物油类的测定三、矿物油类的危害（1）99

2.8.5

矿物油类的测定五、测定方法：（1）重量法（B）：仅适用于10mg/L以上的水样。（2）红外分光光度法（A）：0.01以上的水样2.8.5矿物油类的测定五、测定方法：（1）重量法100

2.8.5

矿物油类的测定六、水样采集和保存：

1、单独采样，在液面下20-50cm处采集。

2、在采样瓶上做容量记号。

3、样品不能在24小时内测定时，采样后应加酸

酸化pH<2，并与2-5℃保存。2.8.5矿物油类的测定六、水样采集和保存：101

2.8.5

矿物油的测定-重量法

1、原理

以硫酸酸化水样（破乳），使pH小于2，用石油醚萃取矿物油，然后蒸发除去石油醚后，称其残渣的质量，计算矿油含量。—2.8.5矿物油的测定-重量法1、原理102

2.8.5

矿物油的测定-重量法

2、步骤：（1）将采集的水样全部移至1000ml分液漏斗中，加氯化钠（水样的8%）；（2）萃取：用25ml石油醚洗涤采样瓶，转移到分液漏斗中，充分振摇3分钟，静止分层，水相放入原采样瓶中，油层转入锥形瓶中。用石油醚重复萃取共三次，三次萃取液合并。（3）脱水：向萃取液中加无水硫酸钠，至不结块止，放0.5h。（4）过滤：用石油醚洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于烘干恒重的烧杯中。（5）烘干：烧杯至65±5℃水浴上，蒸出石油醚。再置于65±5℃烘箱内烘干1h。在干燥器中冷却30min后称重。2.8.5矿物油的测定-重量法2、步骤：（1）将103

2.8.5

矿物油的测定-重量法3、计算：

式中：

m1—蒸发以后，烧杯+油的质量，g

m2—烧杯的质量，g

V—水样的体积，mL2.8.5矿物油的测定-重量法3、计算：1