物理化学-第五章课件

物理化学多媒体教学课件第五章

电解质溶液Chapter5Solution

of

Electrolyte2022/10/29物理化学多媒体教学课件第五章电解质溶液2022/10/第五章电解质溶液

5.1离子的电迁移

5.2电导及其应用

5.3强电解质溶液的活度及活度系数

5.4强电解质溶液理论

2022/10/29第五章电解质溶液5.1离子的电迁移5.2电导5.1离子的电迁移

电解质溶液的导电机理

法拉第定律离子的电迁移2022/10/295.1离子的电迁移电解质溶液的导电机理2022/10/1.电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolytesolution)：离子迁移导电

a.电场力作用下：

Cu2+向阴极迁移

Cl-

向阳极迁移b.阴极Cu2++2e-Cu

阳极2Cl-

2e-Cl2

CuCl2Cu+Cl2c.电流连续，构成回路阴极阳极CuCl2溶液Cu2+Cl-

图5-1电解质溶液的导电2022/10/291.电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolyte2.法拉第定律

（5-1）q—通过电极的电量（C）；Δn—电极上发生反应的物质的量（mol）；|Z|—离子的电荷数的绝对值；F—法拉第常量，其值是96485C·mol-1。（1）式（5-1）为法拉第定律，反映了电极上发生反应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。讨论：（2）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的情况进行计算。2022/10/292.法拉第定律（5-1）q—通过电极的电量（C）；Δn—3.离子的电迁移

在直流电场作用下，电解质溶液中的正、负离子分别向异电极方向移动—离子的电迁移。离子淌度（5-2）:离子迁移速率:电势梯度①式（5-2）中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是m2·V-1·s-1。讨论：②U值的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。2022/10/293.离子的电迁移在直流电场作用下，电解质3.离子的电迁移

离子迁移数定义：离子迁移数—电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，用tB表示。

tB

qB/qdef（5-3）qB—B种离子传输的电量q—通过溶液的总电量对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为t++t-=1迁移数与淌度间的关系为2022/10/293.离子的电迁移离子迁移数定义：离子迁移数—电解质溶液中5.2电导及其应用

电导、电导率和摩尔电导率

电导的测定

强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

离子独立运动定律及离子摩尔电导率

电导测定的应用

2022/10/295.2电导及其应用电导、电导率和摩尔电导率2022/11.电导、电导率和摩尔电导率

电导G

(conductance)G=1/R（5-4）R—溶液电阻，单位:Ω(欧姆)；电导G的单位：siemens(西门子)，符号为S，1S=1Ω-1

溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距离成反比。A—电极面积，l—两电极间的距离；2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率电导G(conductanc1.电导、电导率和摩尔电导率

电导率图5-2电导率的定义

相距1m的两个面积均为1m2电极间溶液电导（5-5）的单位：S∙m-1

对确定的电导电极，l、A值一定，l/A=Kcell—电极常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准KCl溶液来标定。2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率电导率图5-2电导率的定义1.电导、电导率和摩尔电导率

摩尔电导率Λm图5-3摩尔电导率的定义两相距1m平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导1mol电解质溶液的体积V=1/cΛm=κ/c（5-6）Λm的单位为S·m2·mol-1;c为溶液中电解质的浓度，单位为mol·m-3。2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率摩尔电导率Λm图5-3摩2.电导的测定

图5-4电导测定示意图电桥平衡时：R/R1=R4

/R3

R=R1R4

/R3电导：G=1/R=R3

/R1R42022/10/292.电导的测定图5-4电导测定示意图电桥平衡时：3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

电解质溶液电导率与浓度关系H2SO4κ/(Sm-1)KOHKClMgSO4HAc015510c/(moldm-3)20406080

图5-5电导率与浓度的关系强电解质：c↑,先↑后↓

弱电解质：c对影响不大

2022/10/293.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系电解质溶液电3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系图5-6电解质水溶液Λm与c的关系m/(Sm2mol-1)c1/2NaAcHAcNaCl强电解质Λm随c减小而增大对浓度很稀的强电解质溶液：科尔劳乌施公式（5-7）—无限稀释摩尔电导率2022/10/293.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

电解质

差值电解质

差值KClLiCl0.014990.01150

3.49×10-3HClHNO30.042620.04213

4.9×10-4KNO3LiNO30.014500.01101

3.49×10-3KClKNO30.014990.01450

4.9×10-4KOHLiOH0.027150.02367

3.48×10-3LiClLiNO30.011500.01101

4.9×10-4表5.1某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率(298K)不论共存负离子为何，（钾盐）—(锂盐）=常数。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。不论共存正离子为何，（氯化物）－

（硝酸盐）=常数无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率电解质

差值电解质

差4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的—科尔劳乌施离子独立运动定律。推论1无限稀释时，电解质的摩尔电导率是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。1-1价型电解质（5-8）价型电解质（5-9）

推论2离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率无限稀释4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

正离子负离子H+349.82OH－

198.6Li+

38.69F－

54.4Na+

50.11Cl－

76.35K+

73.3Br－

78.1表5.2某些离子在无限稀释的摩尔电导率（298K）（1）离子电荷相同，如K+，Na+，Li+，水化半径越大，离子的无限稀释摩尔电导率越小。（2）H+和OH－的特别大。这是因为在电场作用下，H+和OH－把电荷在相邻水分子间作接力式传递的结果。图5-7H+和OH－在电场中的传递方式2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率正离子负离子H+5.电导测定的应用

检验水的纯度纯水仅微弱电离，298K下：纯水电导率：5.5×10-6S·m-1重蒸馏水和去离子水的电导率：＜1×10-4S·m-1当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。2022/10/295.电导测定的应用检验水的纯度纯水仅微弱电离终点前：随着NaOH的滴入，电导率略有增大。HAc+NaOHH2O+Na++Ac－终点后：再加NaOH，NaOHNa++OH－，溶液的κ剧增。以溶液电导率κ~V（NaOH）作图，如图中B，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终点。图5-8中A为强碱滴定强酸的滴定曲线。图5-8

电导滴定曲线电导滴定利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点的方法—电导滴定。5.电导测定的应用

2022/10/29终点前：随着NaOH的滴入，电导率略有增大。HAc5.电导测定的应用

求弱电解质的电离度浓度为c时弱电解质的Λm—部分电离时的导电能力无限稀释时弱电解质的—全部电离时的导电能力(5-10)α—弱电解质在浓度c时的电离度。2022/10/295.电导测定的应用求弱电解质的电离度浓度为c时弱电解质的Λ5.电导测定的应用

求难溶盐的溶解度和溶度积κ溶液——难溶盐饱和溶液的电导率；

——所用水的电导率。（5-11）2022/10/295.电导测定的应用求难溶盐的溶解度和溶度积κ溶液——难溶盐5.3强电解质溶液的活度及活度系数

活度和活度系数

影响离子平均活度系数的因素

2022/10/295.3强电解质溶液的活度及活度系数活度和活度系数2021.活度和活度系数

任意强电解质a+、a－分别为正、负离子的活度；γ

+、γ－分别为正、负离子的活度系数（5-12）2022/10/291.活度和活度系数任意强电解质a+、a－分别为正、负离子的1.活度和活度系数单种离子活度难以实验测定,则定义：a±为离子平均活度;γ±为平均活度系数；m±为平均质量摩尔浓度；（5-13）（5-14）2022/10/291.活度和活度系数单种离子活度难以实验测定,则定义：a±为2.影响离子平均活度系数的因素

表5.3一些电解质在水溶液中的平均活度系数（298K）电解质

浓度/（mol·dm-3)0.0010.0020.0050.010.050.1KCl0.9650.9520.9230.9010.8150.769NaCl0.9650.9520.9270.9120.8190.778Na2SO40.8870.8470.7780.7140.5360.453ZnSO40.7000.5080.4770.3870.2020.150（1）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于1。（2）离子电荷数对γ

±影响较大。2022/10/292.影响离子平均活度系数的因素表5.3一些电解质在水2.影响离子平均活度系数的因素1921年，路易斯提出了离子强度（ionicstrength）I式（5-15）中，mB—溶液中离子B的质量摩尔浓度，ZB—离子B的电荷数。（5-15）路易斯提出的γ±与I的经验公式：式（5-16）中，A′为常数，与温度、溶剂种类有关。（5-16）2022/10/292.影响离子平均活度系数的因素1921年，路易斯提出了离子强5.4强电解质溶液理论

离子氛模型

德拜-休克尔极限公式

2022/10/295.4强电解质溶液理论离子氛模型2022/10/221.离子氛模型

+++++++++++++++图5-9离子氛示意图正负离子静电引力热运动离子氛静电理论德拜-休克尔极限公式玻耳兹曼理论2022/10/291.离子氛模型+++++++++++++++图5-92.德拜-休克尔极限公式

式（5-17）为德拜–休克尔极限公式，适用范围是离子强度I＜0.01mol·kg-1的稀溶液。对298K时的水溶液：A=0.509。（5-17）ln±00.1NaClCaCl2ZnSO4测定值理论值图5-10极限公式的验证式（5-18）为修正公式，适用范围：I＜0.1mol·kg-1。（5-18）2022/10/292.德拜-休克尔极限公式式（5-17）为德拜–Endofchapt.

5物理化学多媒体教学课件2022/10/29Endofchapt.5物理化学多媒体教学课件2022物理化学多媒体教学课件第五章

电解质溶液Chapter5Solution

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Electrolyte2022/10/29物理化学多媒体教学课件第五章电解质溶液2022/10/第五章电解质溶液

5.1离子的电迁移

5.2电导及其应用

5.3强电解质溶液的活度及活度系数

5.4强电解质溶液理论

2022/10/29第五章电解质溶液5.1离子的电迁移5.2电导5.1离子的电迁移

电解质溶液的导电机理

法拉第定律离子的电迁移2022/10/295.1离子的电迁移电解质溶液的导电机理2022/10/1.电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolytesolution)：离子迁移导电

a.电场力作用下：

Cu2+向阴极迁移

Cl-

向阳极迁移b.阴极Cu2++2e-Cu

阳极2Cl-

2e-Cl2

CuCl2Cu+Cl2c.电流连续，构成回路阴极阳极CuCl2溶液Cu2+Cl-

图5-1电解质溶液的导电2022/10/291.电解质溶液的导电机理电解质溶液(electrolyte2.法拉第定律

（5-1）q—通过电极的电量（C）；Δn—电极上发生反应的物质的量（mol）；|Z|—离子的电荷数的绝对值；F—法拉第常量，其值是96485C·mol-1。（1）式（5-1）为法拉第定律，反映了电极上发生反应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。讨论：（2）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的情况进行计算。2022/10/292.法拉第定律（5-1）q—通过电极的电量（C）；Δn—3.离子的电迁移

在直流电场作用下，电解质溶液中的正、负离子分别向异电极方向移动—离子的电迁移。离子淌度（5-2）:离子迁移速率:电势梯度①式（5-2）中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是m2·V-1·s-1。讨论：②U值的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。2022/10/293.离子的电迁移在直流电场作用下，电解质3.离子的电迁移

离子迁移数定义：离子迁移数—电解质溶液中各种离子的导电份额或导电百分数，用tB表示。

tB

qB/qdef（5-3）qB—B种离子传输的电量q—通过溶液的总电量对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为t++t-=1迁移数与淌度间的关系为2022/10/293.离子的电迁移离子迁移数定义：离子迁移数—电解质溶液中5.2电导及其应用

电导、电导率和摩尔电导率

电导的测定

强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

离子独立运动定律及离子摩尔电导率

电导测定的应用

2022/10/295.2电导及其应用电导、电导率和摩尔电导率2022/11.电导、电导率和摩尔电导率

电导G

(conductance)G=1/R（5-4）R—溶液电阻，单位:Ω(欧姆)；电导G的单位：siemens(西门子)，符号为S，1S=1Ω-1

溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距离成反比。A—电极面积，l—两电极间的距离；2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率电导G(conductanc1.电导、电导率和摩尔电导率

电导率图5-2电导率的定义

相距1m的两个面积均为1m2电极间溶液电导（5-5）的单位：S∙m-1

对确定的电导电极，l、A值一定，l/A=Kcell—电极常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准KCl溶液来标定。2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率电导率图5-2电导率的定义1.电导、电导率和摩尔电导率

摩尔电导率Λm图5-3摩尔电导率的定义两相距1m平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导1mol电解质溶液的体积V=1/cΛm=κ/c（5-6）Λm的单位为S·m2·mol-1;c为溶液中电解质的浓度，单位为mol·m-3。2022/10/291.电导、电导率和摩尔电导率摩尔电导率Λm图5-3摩2.电导的测定

图5-4电导测定示意图电桥平衡时：R/R1=R4

/R3

R=R1R4

/R3电导：G=1/R=R3

/R1R42022/10/292.电导的测定图5-4电导测定示意图电桥平衡时：3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

电解质溶液电导率与浓度关系H2SO4κ/(Sm-1)KOHKClMgSO4HAc015510c/(moldm-3)20406080

图5-5电导率与浓度的关系强电解质：c↑,先↑后↓

弱电解质：c对影响不大

2022/10/293.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系电解质溶液电3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系

强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系图5-6电解质水溶液Λm与c的关系m/(Sm2mol-1)c1/2NaAcHAcNaCl强电解质Λm随c减小而增大对浓度很稀的强电解质溶液：科尔劳乌施公式（5-7）—无限稀释摩尔电导率2022/10/293.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

电解质

差值电解质

差值KClLiCl0.014990.01150

3.49×10-3HClHNO30.042620.04213

4.9×10-4KNO3LiNO30.014500.01101

3.49×10-3KClKNO30.014990.01450

4.9×10-4KOHLiOH0.027150.02367

3.48×10-3LiClLiNO30.011500.01101

4.9×10-4表5.1某些电解质溶液的无限稀释摩尔电导率(298K)不论共存负离子为何，（钾盐）—(锂盐）=常数。无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。不论共存正离子为何，（氯化物）－

（硝酸盐）=常数无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率电解质

差值电解质

差4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的—科尔劳乌施离子独立运动定律。推论1无限稀释时，电解质的摩尔电导率是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。1-1价型电解质（5-8）价型电解质（5-9）

推论2离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率无限稀释4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率

正离子负离子H+349.82OH－

198.6Li+

38.69F－

54.4Na+

50.11Cl－

76.35K+

73.3Br－

78.1表5.2某些离子在无限稀释的摩尔电导率（298K）（1）离子电荷相同，如K+，Na+，Li+，水化半径越大，离子的无限稀释摩尔电导率越小。（2）H+和OH－的特别大。这是因为在电场作用下，H+和OH－把电荷在相邻水分子间作接力式传递的结果。图5-7H+和OH－在电场中的传递方式2022/10/294.离子独立运动定律及离子摩尔电导率正离子负离子H+5.电导测定的应用

检验水的纯度纯水仅微弱电离，298K下：纯水电导率：5.5×10-6S·m-1重蒸馏水和去离子水的电导率：＜1×10-4S·m-1当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。2022/10/295.电导测定的应用检验水的纯度纯水仅微弱电离终点前：随着NaOH的滴入，电导率略有增大。HAc+NaOHH2O+Na++Ac－终点后：再加NaOH，NaOHNa++OH－，溶液的κ剧增。以溶液电导率κ~V（NaOH）作图，如图中B，终点前后，有一转折点，此转折点即为滴定终点。图5-8中A为强碱滴定强酸的滴定曲线。图5-8

电导滴定曲线电导滴定利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点的方法—电导滴定。5.电导测定的应用

2022/10/29终点前：随着NaOH的滴入，电导率略有增大。HAc5.电导测定的应用

求弱电解质的电离度浓度为c时弱电解质的Λm—部分电离时的导电能力无限稀释时弱电解质的—全部电离时的导电能力(5-10)α—弱电解质在浓度c时的电离度。2022/10/295.电导测定的应用求弱电解质的电离度浓度为c时弱电解质的Λ5.电导测定的应用

求难溶盐的溶解度和溶度积κ溶液——难溶盐饱和溶液的电导率；

——所用水的电导率。（5-11）2022/10/295.电导测定的应用求难溶盐的溶解度和溶度积κ溶液——难溶盐5.3强电解质溶液的活度及活度系数

活度和活度系数

影响离子平均活度系数的因素

2022/10/295.3强电解质溶液的活度及活度系数活度和活度系数2021.活度和活度系数

任意强电解质a+、a－分别为正、负离子的活度；γ

+、γ－分别为正、负离子的活度系数（5-12）2022/10/291.活度和活度系数任意强电解质a+、a－分别为正、负离子的1.活度和活度系数单种离子活度难以实验测定,则定义：a±为离子平均活度;γ±为平均活度系数；m±为平均质量摩尔浓度；（5-13）（5-14