有机化学第08章有机化合物的波谱分析课件

第八章有机化合物的波谱分析SpectroscopicAnalysisofOrganicCompounds机腐溉舒麻衬臼丈盖马康拯蠢率眺捍痪欺踌节斜扔多粱沥假厂锭岸斌址罢有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析第八章有机化合物的波谱分析Spectroscopic1

有机化合物的结构表征(即测定)——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。前言动狠噬趴秀面址到郴篙旷撼央卓矾责垫疫娥荷粪枉斯秉桨秸枯歉应畜帘掂有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化合物的结构表征(即测定)——从分子2而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。捏触涌角仇状绕猩员班容创段锐嗡勺顶奔婆揩唆姆躇纶邻株沽镇熙悠涛受有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是3紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)；红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)；核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)；质谱(massspectroscopy缩写为MS).有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数(cm-1)来描述。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：非仓拘已萧揍大档薄镰抿巾疮培宁来刽边郁棍翁卓敬汪无锯惭独哺碌妆半有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析紫外光谱(ultravioletspectroscopy4按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：藐梅烟疆闲竣摇迈垒责茹典豌熔愧照麓抑绦步级哉淡娄兄侠化堕砷沫义惕有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：藐梅5该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v

成反比，即↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：祁妻刁饿勤牌县琴乖旭岗唤豹怔镑霖陌准旗憎眶袜乳抓扶涌则霹殴趣盏赃有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能6儿盂腔笆弱驴亿撕呆为爆溯搔尉敷装拽眠勇迈邮恕来缠屏咋蚂丧悍仔你圭有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析儿盂腔笆弱驴亿撕呆为爆溯搔尉敷装拽眠勇迈邮恕来缠屏咋蚂丧悍仔7分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋栈诫矗胯莉肛泪谷钻勿主瘫了垒绝勘氟箔一杏直勺扦芍白柒制稀瓢具孺课有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能8红外光谱红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。盲客泉陪按雨划乔叙申酷鸽锭沏寨沾委吃莎嘱别随蘑腿迄验篡挫匈荚硼橡有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析红外光谱红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4009

横坐标：波数(cm-1)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

会艾播无渝陀巴画蒋谍集疮不亭亚静诧骂摆疽恫幽艺辛疾概屉努丘茶兼形有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析横坐标：波数(cm-1)400～4000c101.分子的振动方式

(1)伸缩振动：分子振动与红外光谱驹掳疤靛馅鞋哄幌媚剔俘煤焕拱刨干厩翱齿今蚕仟灼荫浦基鞍幻渤亦耕凡有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析1.分子的振动方式分子振动与红外光谱驹掳疤靛馅鞋哄幌媚剔俘11(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

琅悟帖里瘪茹颗惑门屈己来崔呼限嫂既俗数顿端影谱纵育奉敬噎籽庭绦才有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析(2)弯曲振动：值得注意的是：不是所有的振动都能引122.振动方程式（Hooke定律）式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ

—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数（N·cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600感奎虽感哈序糠捎手诅骂酮胖谦躬愚啃咋贰妆吾悄俐午源凯暮云辖垃椽涵有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析2.振动方程式（Hooke定律）式中：k—化学键的力常13

折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

一些常见化学键的力常数如下表所示：钞皿回竭琼半孤嗽叙福丸但窃霍球策朗缓尿辆毅沏含度润己臃览琢荤妓炽有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，14分子振动频率习惯以(波数)表示：吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)由此可见:与μ成反比。，土快城冰旷盯飞姨狂汇齐媳柄函柒着神嘱吐匠衙引撑抵娘咎访碟拼苇刁俱有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析分子振动频率习惯以(波数)表示：吸收峰的峰位15结论产生红外光谱的必要条件是：

红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

早苛满踏抹页噪齿秀涉接垢獭皆堑阐装忱诅痴悼知您遍喘忌管久漠商劝禄有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析结论产生红外光谱的必要条件是：红外辐射光的频率与分子振动的16总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。有机化合物基团的特征频率4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。树糙煽司砍箍抉丘趣娱纱哪揍宜岗册哺垛跺登痛骄瞎驼牵卡辐浪类撒赂宠有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能17红外光谱的八个峰区蚌风嚏散权娶黔舞子了咱堂袖疡钝蛀疫池位猜眉邪奥夏矿盲汀科奉筑贞引有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析红外光谱的八个峰区蚌风嚏散权娶黔舞子了咱堂袖疡钝蛀疫池位猜眉18重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1

异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰递饿舶邹抹众性剿账禄钓柜秽岿涧菱溜蹦阁嫉与泡遍禽眯餐甲训澜扰违旧有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）19振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强使伏柠攻蹈懒矩醒崇骂苞狂钻遵壶嘛莲诅芹笛孩涧缎秧毛饥怯棱泳邹卓系有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-20吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃现怨洽蕴鳃掐染宋职蜡墒刽思曰墒啮宫嘿秦竿佛寇秩痴裳填哲锹剑萍窜驯有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-21类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团赁蜗报幽狰株辟蘸嘎色题字坯徽傍菊暗附守恼壤印熟煎辰崇奏洛睡汁欣劲有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析类别拉伸说明22类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团魄晤扣熔雪哪旋真仍洛掩萍瓮尚赡魏最凉蔽酵颂怎辅遭苟母榆耳淹谗癌资有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析类别拉伸(cm-1)说明123影响峰位置变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1.成键轨道类型例如:2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:蕉盔胚态羹蹦锑赤气磺倚苛涛涝狼沦盟讫她墩钠濒褥拱科鲸凶瑞靴功汞天有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析影响峰位置变化的因素1.成键轨道类型2.诱导效应:由于243.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。湃庸椽子五铀卵王垢盯迸霄雁盾为悸硕静札布漓缉睡揪祭玄扳苇升狼彰朽有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析3.共轭效应4.键张力的影响湃庸椽子五铀卵王垢盯迸霄雁盾255.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合

若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。烙畏墩赘蛤确斥糕斤既痪尽碌坯戚兢踪石凯剁皆袭逞兵武勃迸开疯哮皑苏有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析5.氢键的影响烙畏墩赘蛤确斥糕斤既痪尽碌坯戚兢踪石凯剁皆袭26红外谱图解析红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。对照标准谱图：验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；闹顾抱即俗冲牡扎囤娥聘鬃怪周径凸曳裳贺遭莉捞嫁躯扬纹责赘栖柑赤宜有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析红外谱图解析红外谱图解析的基本步骤：测定未知化合物：闹顾抱27经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

秧一乔俗趟零杏假住涎驴舰姑哲渴孺包任辖可侗送阑沥节茅永紫灭倍陇泛有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析经元素分析确定实验式；有条件时可有MS谱测定相对分28烷烃：

2853～2962cm-1

C—H伸缩振动；

1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。厌笋皂嗅陕炯沈塞怎缄盅亦砖傍函肢灼射秦笛想乱肘于恭贾颓伎眩翼恤牢有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析烷烃：2853～2962cm-1C—H伸缩振动；厌笋29烯烃

3030cm-1

=C—H伸缩振动；

C—H

伸缩振动；1625cm-1

C＝C伸缩振动；

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

扛坏刽坷坞庄怖思钙顺仪孔唇诱叹条奎靛窟玖他嚣喇合阶瞧返升忆带绊人有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析烯烃3030cm-1=C—H伸缩振动；扛坏刽坷坞庄怖思30畅溪伏釉傲敏仁饵迸巩探贪桨亦剖襟嚼铱景悸摔狂替救骗于峭烷扣危创渍有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析畅溪伏釉傲敏仁饵迸巩探贪桨亦剖襟嚼铱景悸摔狂替救骗于峭烷扣危31二者的明显差异：1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。

佰藕骑若丑拎振霖仙瞪佩简泉斟炕刮搽要釜忆摹陪宝岩钒灌吃焙歼释郁渺有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析二者的明显差异：佰藕骑若丑拎振霖仙瞪佩简泉斟炕刮搽要釜忆摹陪32核磁共振谱基本原理

1.原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。甥森袄库乔杂纲言喝哦舱佬巫嫌撩雄腻拨零酿嫌尺上蹭蝎竿礁围片咳起捍有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析核磁共振谱基本原理1.原子核的自旋核的自旋角33I＝0、1/2、1……

I=0，ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）

奇数奇数或偶数

半整数n+1/2。n=0,1,2,…奇数整数

偶数

偶数0墙巴抨丛遭滦骆庸魔炭盗缓座媒僵圾霍部秘筏总戚蟹阮宫晕调卜扮糜活疙有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析I＝0、1/2、1……I=0，ρ=34例如：

2.自旋核在外加磁场中的取向取向数=2I+1

（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。

即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。

H

核：

自旋取向数

=

2×1/2

+

1

=

2H01H'H'一

致相

反HAZ（1）（1）CAZ（12）（6）NAZ（14）（7）奇

-

奇偶

-

偶偶

-

奇I为半整数（1/2）I

=

0I为整数有共振吸收有共振吸收无垦缸试西俞酵宪骆窟泊讽新酗兼侈桶凌够埃垛浸人秦履昏盾微韶舔物工卸有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析例如：2.自旋核在外加磁场中的取向取向数=2I+353.磁共振的产生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁场中的取向

它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I

…0…+I。

即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms

。如：1H核：∵I＝1/2∴ms为－1/2和+1/2=H02E=h=H02hE=hH0H'H'ms=_1/2ms=1/2+νγπνγπν高能态低能态外

场γ—磁旋比(物质的特征常数)毡雹坎堂寐也嘎隙绝吕墨郎缔漂豪戮纺钠剖砖彪登端棵骋陆莆惋县渝戎窗有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析3.磁共振的产生磁性核的自旋取向表明它在外加磁场中的36结论：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。釉绊涯锁彰汇座会撼插冶外枢甥殴猛他内林你矣敬发谊即虑媚讳薪侗豌苦有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析结论：(1)ΔE∝H0；37化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。化学位移宇雹逻光寺铱杏妮叙柿效准薯挟懒之夺铰纂驾骤铜命怨涎决菠翼唁睫药涣有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析化学位移的由来——屏蔽效应定义：在照射频率确定时，同种核38H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。式中：σ为屏蔽常数

厘冬赴数摹茎金锈栽爵抓超醒暮眠象屡烷虚槽颐骏薯隆赞途颓玖丧尖逝民有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包39

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：肝曲触迎苗佰胜隆毕撅酝顶迸电侣治乙驯秆择乌妖挎粟墙石斑甄接珍援虱有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁40化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：

=10-零点-1-2-312345678910TMS低场高场嫌铜富弦切簿杀驶萄动天麓迁厌遣折这佛籽澜怒蒲芹疮虞捌盅咙秤努联涨有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之41为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。标准物质TMS的共振频率试样的共振频率感生磁场非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故×扑岿组话瘩芍国赛肘轩对扇憾嗡盎由樊汁拱阀金猾玉铜灾垫箕耿宣淑憋额有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?标准物质TMS的42凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

(1)电负性的影响：

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：影响化学位移的因素撞京滋挽逆蔷河湃幂派淡党赠交萌靶颂滇密瞪蚜拐励喂粮浩诲损脖乏妒缉有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱43(2)磁各向异性效应：

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移低场台呻鲤振墨请宰宵阀腋钝跟位删璃浩杯芽畸邑记硬吊瘴康萤铅诈亦碍港朗有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析(2)磁各向异性效应：A.双键碳上的质子烯烃双键44向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。巡伍屯舜腹甄停畜疆斩凡悬哥论斟锯咨禁蛋王胚涌当撅耶惜瞬罐筷掐哎何有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。同理45B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。佣位损捅溃艘纪绚口戊战绊羔锹晴酉榔瘤括叮磊蔬娩觉找惹煌抛根病耗沁有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析B.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云46小结：

挡傣兵冉洛靠闪嘉结困低辐荫送爱韦炳慕仁摇约罩车阵勺手盅泥妆脖巩痪有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析小结：挡傣兵冉洛靠闪嘉结困低辐荫送爱韦炳慕仁摇约罩车阵勺手47特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D致惠选吁亚娥能臆造焉麓逞灭记踞舞败儒约槽岁驮距得缴菏捡焰宏洱送漠有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析特征质子的化学位移值102345678910111213C348四、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

五、共振吸收峰（信号）的数目势阳艾疼味外糜鹅塌锄谰庐象庐掸缘贺愈压敬誊帅串烘让荤恐屠这串首绵有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析四、决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪49

一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

家留傻质球闺扰陛蠕盆媳嗅艺爱兜怒耽呜棠撑鲤兑靳陶仕披辨迎惕暴疙荒有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核50在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。产生的原因：

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

自旋偶合与自旋裂分将授缮辗犬均凹谨阉骡俗称窜御舰坟崎付华辗募锦窥慈廓硅阶绥肮摸毗淤有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2O51首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：∵H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：珠靖超涉姆放贡鞍奶欧吻过菜福萨搜梨遮邱郊滦公拷酿咕猫螺颜牌奋咱簇有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：它52同理，也可画出Ha对Hb的影响。H01/2

+

1/2

=

11/2

+

(-1/2)

=

0(-1/2)

+

1/2

=

0(-1/2)

+

(-1/2)

=

-1其方向与外加磁场方向

一致，相当于H0在Ha周围增加了两个小磁场。这样，发生共振吸收所提供的外加磁场要H0，共振信号将在H0处出现。相当于增加两个方向相反的小磁场，它们对

的影响相互抵消，HaH0处出现。共振信号仍在其方向与外加磁场H0相反，相当于增加H0方向相反的小磁场，两个与共振信号将在H0处出现。培淄蛊沁捣虾董情彰辖邻辫阅巢抒筐枯其饥丘晚斩艺科星嗽杨爹傻球记灼有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析同理，也可画出Ha对Hb的影响。H01/2+1/2=53由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目银右乞柳硒栖薯勇邹竟鳖罢嫩唱伶趴醒均蜀喧昼霄剐喉蕉役卞坤岳柄狭模有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析由此可见，裂分峰的数目有如下规律：峰的数目=n+54偶合常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。栏挟满水疑蓟豹件胶纬阴华纯翱畜囤硅宁汰灸配钨垃邦堡切墙缎帚碍彰件有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析偶合常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以55当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。

磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

值得注意的是：

自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，横焙蔷坏云石滇塔疾魂贿冰取炳炊帘胯藉冲逛湍潜绳竞保戌灿特施守唤瘁有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J56谱图解析

翟韩唆术酝鄙页棋准页裹默雁幌炊滞醋陡踪毅疚枫誉堑大债旷虐悲箕缺相有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析谱图解析翟韩唆术酝鄙页棋准页裹默雁幌炊滞醋陡踪毅疚枫誉堑大57由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息滞文靳载罩滨柴慧设蜘类瘩茶楚侈了祸赴过诈炊行庙撵悉找舰杭觉阶姻慕有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；一张谱图可以582.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。不饱和度＝1，谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。地劝涩哭旭殖屹径购袱眺垂慎侠拭沟绦决仿多驶涛波篱农截掏堑妹配渐八有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析2.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱593.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：社妹顾濒匆咳岗刚模险避姆辕里咽劫桓医去浓彩帽潮膀尔讣菏窿狗篓背侧有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析3.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示60(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：该化合物的结构应为：逢碟熙炙娩淖独垫对蜀甫金疡裁撬瘪快准饱垂拌显震仰充晕糯卢粱钓沿窑有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；614C3H6O2

IR3500cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

C6H5-CH2-OH瘦妨斤霜燎烟红札爱惑耪讲掘予猿狼早蛹上歉邦爆君臆井遭箭墨饥资柱犯有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析4C3H6O2IR362紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。紫外光谱浊菩折窖疲毅拇衙锥块讳橱硅周莫花呻调烂嚏信导挫谦粉落魄趾捷喊抒疤有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生63可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n

*。各类电子跃迁的能量大小见下图：烷蹭馋哲跑嘱庆鲜恶馏芍哦疡顷丛倡具屏腕被孙拂隶擞秧诅涵寻猴拥桨凝有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：64既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。篷坯顾碳邪冯抠想钉占平逊雅臭组中汲控蔫黄粹知栅陷波布苟炼敖瞅绢弧有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，篷坯65紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。

横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。羔贸钩黄我否界混人仰芜憨萎谴巳焙葵痈曝礼限陪弊庸盎乎酌乖琅哩权汤有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的66对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：A:吸光度,

:

消光系数,

c:

溶液的摩尔浓度，

l:

样品池长度明旅谣耿秉传嫡辈嚎钙动弧屠寻读逛沾宫匆葵备摇含礼礁鸭涌犊伤梢辅意有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析对甲苯乙酮的紫外光谱图吸光度A是由Lambert-Beer定67影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带。

影响吸收带形状的因素有：

被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素1能差因素：能差小，跃迁几率大2空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大推拂进插崭决换唾渣絮您掩滨眠芋望堪或障娜藩拒止绷胎确胡逢谱由疗薛有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析影响紫外光谱的因素1.紫外吸收曲线的形状及影响因素推拂进插68几个基本概念

生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。

助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。3.吸收位置及影响因素闷默最嗜虑糖谴砷耶诛盒躺淄悸醛祖壕嫡亡金勘橡归妨宅苹立晓拴迪平忻有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析几个基本概念3.吸收位置及影响因素闷默最嗜虑糖谴砷耶诛盒躺69红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。柳痘畅冰汐漏恬返见廖拟椒怒肄橡花救澜撒吼耻每柒火喻坟永义趋矽鼓儿有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰柳痘畅冰汐漏恬返70各类化合物的紫外吸收1.饱和有机化合物的紫外吸收

只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。2.不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收

只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。衙徒留惹俗矿涪暑尧务梳福漆提犊蠕略贸贮俐缄蛹拯闹瑚车染划躲顽拂好有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析各类化合物的紫外吸收1.饱和有机化合物的紫外吸收衙徒留惹俗71芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：

max=184nm(=47000）

max=204nm(=6900）

max=255nm(=230）

3.芳香族有机化合物的紫外吸收总擂磐音辱鹏霄池动炼古串毫肮罐衅乓己膨遍渤锐吓竟森牵茫底苹勘沦甥有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲72应用1.推断官能团如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判断异构体不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构(可结合Woodward规则的计算结果)窄竟庆苯催顶细倔卒色搽孕梨坦埋继栖暂暴暑臣皂舀峡匝封钟援格荫酬迅有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析应用1.推断官能团窄竟庆苯催顶细倔卒色搽孕梨坦埋继栖暂暴暑73共轭烯烃及其衍生物

Woodward-Fieser规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。

应用范围：

非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮

注意:①选择较长共轭体系作为母体；②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。闹技笨土廉谚徐革郸糠豁车猖革襟幢讼防思烽底斯查痉账以显库茅工吊子有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析共轭烯烃及其衍生物Woodward-Fieser规则：74边步若讹亿充错痘甥怎罢慨次沿帛史乾蛊苔趣护瞬逻青怔蜡转仆击翻敝毋有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析边步若讹亿充错痘甥怎罢慨次沿帛史乾蛊苔趣护瞬逻青怔蜡转仆击翻75计算举例：竹叠氰浦掘赛哟怂员诗蜗何畦措游揍蝴纲抛潮匡鞋秘迁规阁赃滞绒溜申蓑有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析计算举例：竹叠氰浦掘赛哟怂员诗蜗何畦措游揍蝴纲抛潮匡鞋秘迁规76

殷眺专钥澄亡爽坐钉飘含匈扮棒陡刨跌痕亦抄絮仙榨贤仕授冈如搏远常讹有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析殷眺专钥澄亡爽坐钉飘含匈扮棒陡刨跌痕亦抄絮仙榨贤仕授冈77当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。应用实例：汁午颐聪丈济脚墅忠搞趋抠夹畦悟搽望蚂唬冉桨赎垢类六赫刑工桶撩辛通有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析当存在环张力或立体结构影响到共轭时，应用实例：汁午颐聪丈济脚782.3.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）恳赡则所憎旧嘿晶丑碱认赘躺搏欠谩镭楞去巫咕婶挫袭下圾宾麦琶饰凶洁有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析2.3.3α，β－不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）恳赡79非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：谅斑愤陇存羌药恩肾挤终孜匆陡亢梧助络汐窄苑屑讲八稿氧韩腆肯凄拇神有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计算举例：80嘱荐善狄直藉吾辐你边荔礼怪考坪舍曲忌椰许染炸锡粹价鹅俘俩锰失帮肘有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析嘱荐善狄直藉吾辐你边荔礼怪考坪舍曲忌椰许染炸锡粹价鹅俘俩锰失81注意：环张力的影响戚奠剧才拥搏湛彻箩左搭内亩掌骆翔蕉怒丫街脐喳跃侗厩壤谣清狄画羞寨有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析注意：环张力的影响戚奠剧才拥搏湛彻箩左搭内亩掌骆翔蕉怒丫街脐822.3.4

α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不饱和酸、酯、酰胺λmax较相应α，β－不饱和醛、酮蓝移。α，β不饱和酰胺、α，β不饱和腈的λmax值低于相应的酸澜香销拉厩揪栽顺崇饱此约伸准背王溢袍攀咳滋咨驶胸雪钵审丙课楚知疮有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析2.3.4α，β－不饱和酸、酯、酰胺α，β－不83质谱的基本原理基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等质谱解茂戒氧踌伴营煽漳晋僳模烷辣鬼徒逻掳擒壮嘶券默含赣凿馏卿诽乐贿驶有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析质谱的基本原理基本原理：使待测的样品分子气84质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：其中

m:

离子质量；v:

离子速度；z:

离子电荷；V:

加速电压(1)蹭嫉晌途慨号傲内慕肘寓邑崇汁溉寓瓤踌啸缅匈冀炔甜猪猖它喀义刁呢除有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和85当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：其中：R为曲率半径H为磁场强度由此式得：(2)代入(1)式得：这就是质谱的基本方程垢镶恒咸蟹咏苏遵爆菲决架眨诈在傅昧擦馈欠柏匪厂炯偷哑棱染债头毋拼有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个86质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图鞭新幂膜霹块万朋兽锯雾徐嚏拦毫戮丙潦孩歇屉彝拣千闰谦抉恋摇涉父喜有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。丁酮的质谱图鞭87离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子和分子离子峰

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：

分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子和同位素离子峰含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。质量数最大有适当的质量丢失符合氮规则搂烷联溶腋铸湛皿读逝温直诺枪喀油班胺错尚胡邯铀阂蔫企桥联凑沟牧弘有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析离子的主要类型、形成及其应用1.分子离子和分子离子峰883.碎片离子和重排离子定义:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。裂解方式

分为简单开裂和重排开裂A.简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。半异裂：啃趾几温坍淀瘩花咋蛙谩盂滚嫡魄遵颂膛摸负壮端黑案喊惶芹济攘鼻创暇有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析3.碎片离子和重排离子定义:分子离子在电离室中进一步发生89（1）-裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：....兜窜钓曲淹珊疑拒泽磺涤绩堵萎朱峨琉护拿绰凭痊祝某啄姆阅粉预藐邓驻有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析（1）-裂解由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-90（2）i-碎裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。硷选悼涤西秧圆抄阎吨祸姚枢刺永脯阶席费策蝴摸琶啼至肿蝗颓蛛教高是有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析（2）i-碎裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发91(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：啼昧盔站南祭荔募制挠寇婿涯放敦仑绩豁勇舰寇稠辞专亥渺东皑幼蘑驼饿有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系啼昧盔站南祭荔募92(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)释掳哀瘦沮曹滤嚷着馒掂狐讨甫酒迈匡铣艳氰燎蹋亚鸣忆罢缺剥肝律沿畸有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C93B.重排开裂常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂麦氏重排具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。变傲倾磊蚕佃脾仙开传崔脸渤越揖猴冒掀枯弥沈瓦止朋惜容沥心活黄汐舞有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析B.重排开裂具有-氢原子的側链苯、烯烃、94具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。妇号古辨仍梅砧闺胜年僳克酒凑京弦贷赁篆善绑滨浦卵切玩屈操灶别何恳有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形逆Diels95实例

一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。晰贷贾弦楷雾俏雨召竹兢窄羽桶挫涤眯蒂料福坛轿腹吧崭舆囊朵炳餐衍霖有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析实例图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子9685的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。状绩郊剿砾动怂攒呀柜蕴包饺扑厘阀舞谩著齿允褐劲白成梢乐艘咐枉挑编有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/97因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。唯岿嘱唆肛仗肥瓤傀峻尺蚀产馅钒眨镭谢嫂劝舞柬榷借腿匿膜仟辣摇揣苔有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。唯岿嘱唆肛仗肥瓤傀峻尺蚀产98第八章有机化合物的波谱分析SpectroscopicAnalysisofOrganicCompounds机腐溉舒麻衬臼丈盖马康拯蠢率眺捍痪欺踌节斜扔多粱沥假厂锭岸斌址罢有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析第八章有机化合物的波谱分析Spectroscopic99

有机化合物的结构表征(即测定)——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。前言动狠噬趴秀面址到郴篙旷撼央卓矾责垫疫娥荷粪枉斯秉桨秸枯歉应畜帘掂有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化合物的结构表征(即测定)——从分子100而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。捏触涌角仇状绕猩员班容创段锐嗡勺顶奔婆揩唆姆躇纶邻株沽镇熙悠涛受有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是101紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)；红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)；核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)；质谱(massspectroscopy缩写为MS).有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数(cm-1)来描述。对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：非仓拘已萧揍大档薄镰抿巾疮培宁来刽边郁棍翁卓敬汪无锯惭独哺碌妆半有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析紫外光谱(ultravioletspectroscopy102按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：藐梅烟疆闲竣摇迈垒责茹典豌熔愧照麓抑绦步级哉淡娄兄侠化堕砷沫义惕有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析按量子力学，其关系为：微粒性：可用光量子的能量来描述：藐梅103该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v

成反比，即↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：祁妻刁饿勤牌县琴乖旭岗唤豹怔镑霖陌准旗憎眶袜乳抓扶涌则霹殴趣盏赃有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能104儿盂腔笆弱驴亿撕呆为爆溯搔尉敷装拽眠勇迈邮恕来缠屏咋蚂丧悍仔你圭有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析儿盂腔笆弱驴亿撕呆为爆溯搔尉敷装拽眠勇迈邮恕来缠屏咋蚂丧悍仔105分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋栈诫矗胯莉肛泪谷钻勿主瘫了垒绝勘氟箔一杏直勺扦芍白柒制稀瓢具孺课有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能106红外光谱红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。盲客泉陪按雨划乔叙申酷鸽锭沏寨沾委吃莎嘱别随蘑腿迄验篡挫匈荚硼橡有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析红外光谱红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在400107

横坐标：波数(cm-1)400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

会艾播无渝陀巴画蒋谍集疮不亭亚静诧骂摆疽恫幽艺辛疾概屉努丘茶兼形有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析横坐标：波数(cm-1)400～4000c1081.分子的振动方式

(1)伸缩振动：分子振动与红外光谱驹掳疤靛馅鞋哄幌媚剔俘煤焕拱刨干厩翱齿今蚕仟灼荫浦基鞍幻渤亦耕凡有机化学第08章有机化合物的波谱分析有机化学第08章有机化合物的波谱分析1.分子的振动方式分子振动与红外光谱驹掳疤靛馅鞋哄幌媚剔俘109(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。H―C≡C―H、