氧碳含量的控制

关于氧碳含量的控制第1页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五引言单晶硅片是用于太阳能电池的优良半导体材料，太阳能电池的转化效率与硅片中的杂质有很大关系，从多晶硅原料到单晶硅锭再到单晶硅片，最后再从单晶硅片经过一系列加工最终被制成太阳能电池，其杂质的含量也发生了一系列变化。在了解单晶硅生产工艺和原理的基础上，分别确定单晶硅中氧、碳杂质在轴向和径向的分布规律，进一步分析其分布规律产生的原因及各项影响因素，接下来通过改善氧、碳分布均匀性及控制其含量的目的。第2页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五单晶硅生长工艺单晶的生长方法有很多种，但在生产上应用的只有两种，即悬浮区熔法(Fz)和直拉法(cz)，其中直拉法包含磁场直拉法，磁场直拉法的特别之处是磁场作为一个单晶生长的特别参数。1.区熔法(FZ)区熔法不需要石英柑祸，高温的硅并没有和任何其它物质接触，因而很容易保持高纯度。这种方法可以得到特别低的氧含量，但是它不太容易生长出较大直径的硅单晶。2.直拉法(ez)直拉法是CL电路用硅片最常用的方法。熔硅放在石英增锅里面，因为石英坩埚导致氧进入熔硅，因而有高的氧含量。第3页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉法的创始人是“恰克拉斯基”(J.czochralski)，所以说该法又称恰克拉斯基法。该法简单的描述为:原料装在一个增祸中，柑祸上方有一可旋转和升降的籽晶杆，杆的下端有一夹头，其上捆上一根籽晶。原料被加热器熔化后，将籽晶插入熔体之中，控制合适的温度，边转动边提拉，即可获得所需单晶。第4页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉法硅单晶生长的优点:1、可以方便地观察晶体生长过程。2、晶体在熔体和自由表面处生长，而不与坩埚接触，可以减少热应力。3、可以方便地使用定向籽晶和籽晶细颈工艺以减小晶体中的缺陷。得到所需取间的晶体。4、较快的生长速度和较短的生长周期。第5页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五氧元素对生产中的影响氧在硅电子器件的制造中,既有害亦有利。原生硅晶体中的氧是形成诸如氧化堆垛层错和热施主的主要起因。在器件激活区中的氧沉淀可引起结的击穿或产生漏电流。在退火过程中,氧沉淀的产生使器件的成品率下降。高氧浓度导致电阻率的热稳定性差,结果使得由这些材料制成的器件的阻塞电压低。利用特定的热处理条件,在器件的激活区外生成SiO2沉淀和相关的诱生缺陷,它们可用于对有害的金属杂质的吸除,使激活区成为“洁净区”,以提高器件性能,这就是本征吸杂过程。因此对每一种器件加工过程而言,硅单晶都必须有一个合适的氧浓度范围。在CZ法生长中,氧不可避免地掺入硅单晶。其途径是氧从石英(SiO2)坩埚溶解进入硅熔体,溶解的氧经由熔体的对流和扩散传输到晶体2熔体界面或自由表面。熔体中的大多数氧在熔体自由表面蒸发,而余下的氧通过晶体2熔体界面的分凝而掺入晶体内。由于氧在熔体中的扩散系数相当小,所以通过熔体对流来传输氧是主要的。第6页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中氧的基本性质氧原子进入硅晶格里，主要是位于间隙位置，它们的位置处于si一si键中间偏离轴向方向，在临近的两个硅原子中间，沿着四个等位的<111>键方向。间隙氧本身在硅中是电中性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三四个数量级，但它并不影响硅的电学性质。第7页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五第8页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五在液态硅中，氧的浓度受到下列因素影响:(l)热对流;(2)熔硅和石英增锅的接触面积;(3)机械强度对流;由石英坩埚壁产生的氧原子，受到自然对流的搅拌作用，而均匀分布于硅液中。(4)Si0从液态表面的蒸发;随着对流运动而传输到硅液面的氧原子，会以Si0的形态挥发掉。由于Si0的蒸气压在硅的熔点温度约为O.OO2atm，超过95%的气体会挥发掉。(5)氧在固体晶体中的结合。在固液界面前端扩散边界层的氧原子，借由偏析现象进入晶锭中第9页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五在晶体生长初期，很强的热对流运输缺氧的熔体通过热增祸壁的最大面积，增加了石英增祸的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。在实际操作中，改变晶转和祸转等生长工艺参数，能有效地控制直拉硅单晶中的氧浓度。第10页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五埚转与晶转对氧元素的影响埚转和晶转对CZ硅单晶中氧的控制起着重要作用,因此改变拉晶时的坩埚转速和籽晶转速就成为控氧的通用方法。一般的结论是:1)埚转可使熔体均匀化,氧浓度随坩埚转速的增加而增加,高坩埚转速产生高氧晶体。2)如果不存在外加的强制作用,如加水平磁场,它能抑制熔体的垂直方向的运动,那末氧浓度随籽晶转速的增加而增加。3)随籽晶转速增加,氧浓度的径向分布变得平坦,这种效应由坩埚转速的增加而受到抑制。第11页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五对大直径CZ硅单晶的生长,埚转与晶转对硅单晶中氧的影响与小直径的硅单晶有些差别。如拉制200mm直径的CZ硅单晶,发现:1)在转肩过渡区域之后,增加籽晶转速,降低氧浓度。该影响可由降低坩埚转速而获得增强。2)在籽晶转速大于9rpm时,氧浓度以百分数表示的径向变化率随坩埚转速的增加而增加;但在籽晶转速小于9rpm时,埚转影响的次序有所变化(10rpm的氧浓度大于15rpm的氧浓度,5rpm的最小)。总的来看,坩埚转速增加能抑制晶转的影响,只是对大尺寸的生长系统而言,出现了更为复杂的情况。第12页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中的对流方式CZ硅中熔体流主要有三部份组成:1)从冷晶体边缘到热坩埚壁,由表面张力降低所驱动的沿着自由表面的热表面张力对流;2)熔体表面与熔体底部存在温度梯度,因熔体密度差引起的浮力导致沿垂直方向的自然对流;3)由晶转和埚转引起的强迫对流。在理解氧的传输途径和熔体液流运动的基础上,要控制原生CZ硅单晶中氧的含量及其分布的均匀性,也就是要设法控制晶体生长过程中,氧从石英坩埚溶解进入熔体的熔解速率和强制调节熔体流动来控制经由熔体流动而传输的氧量。控氧的主要方法可分为两大类:1)通过拉晶条件的调控以获得预期的最佳氧含量及其分布。2)设计新的单晶生长方法,强制附加某种外界因素的影响,以改变液流方式,从而达到控氧目的。第13页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五对流图第14页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五坩埚整体对流图第15页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五四种对流中，以温度差产生的热对流和晶转产生的强制对流最为重要，且后者对前者有抑制作用，增祸旋转能使整个熔体杂质分布均匀，但塌转引起的对流与热对流的方向一致，它不能抑制热对流，相反，更加剧了熔体中的温度波动。实际晶体生长过程中，晶体和柑祸同时反向旋转，使得柑祸中熔体的中心区域产生相对运动，在固液界面下方形成泰勒柱区域，泰勒柱的形成阻碍了熔体杂质的扩散，但它在晶体生长区域的下方形成了一个相对稳定的区域，有利于晶体的稳定生长。第16页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五氧元素来源示意图第17页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中氧的轴向分布规律氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场影响。氧的平衡分凝系数大于1，一般认为是1.27，因此在晶棒头部浓度高，在晶棒尾部浓度低，但是图中与理论分布相去甚远，因此可以认为氧浓度的分布还受到其他因素的强烈影响，如热对流，氢气流等。氧在硅晶体中的轴向分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场影响。氧的平衡分凝系数大于1，一般认为是1.27，因此在晶棒头部浓度高，在晶棒尾部浓度低第18页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五氧杂质小结氧在硅晶体中的轴向分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场影响。氧的平衡分凝系数大于1，·一般认为是1.27，因此在晶棒头部浓度高，在晶棒尾部浓度低。目前尚无径向氧含量分布的定量模型。经验上，氧含量的径向分布式中间部分较多，边缘部分较少，这是因为在晶棒边缘下方的溶液有一个氧浓度较低的区域，氧原子较溶液扩散到自由液面而挥发。这就说明径向氧含量分布主要和晶体及增祸的转速有关系。快速的晶体旋转速度有助于降低径向氧含量分布，因为快速的晶体旋转，有助于增加固液界面下的强迫对流，使得固液界面下的溶质扩撒边界层的厚度较为均匀。但相反地，增加增祸旋转速度却会导致径向氧含量分布的不均匀，因为增加增祸转速扩大晶棒边缘下方的溶液的氧原子缺乏。所以选择合适的转速配比是径向氧分布均匀的重要因素。第19页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中碳的分布碳在硅中主要处于替位位置，属于非电活性杂质。由于碳的原子半径小于晶格中硅原子的半径，所以当碳原子处于晶格位置时，会引入晶格应变，碳浓度的增加能够引起晶格常数的减小。在器件制造过程中，由于氧沉淀、离子注入或等离子工艺而引入的自间隙硅原子能够被替位碳原子俘获，进行位置互换，从而也可能形成间隙态的碳原子。这些间隙碳原子在室温下也是可移动的，可以与替位碳原子、间隙氧原子、硼原子和磷原子结合，形成各种各样的复合体。在直拉硅单晶中，碳主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛以及石英增蜗与石墨加热件的反应。在正常生长条件下，直拉硅单晶生长中的碳的浓度则主要取决于石英增祸与石墨加热件的热化学反应，其反应式为:反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，反应式为:和熔硅反应后生成的碳杂质留在熔硅中，最终进入硅晶体。第20页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五碳在硅中的分凝系数远小于1，一般认为是0.07，在晶体生长时，因为它的分凝系数小，所以在晶体头部的碳浓度很低，而在晶体尾部的碳含量则很高。碳在硅中的实际有效分凝系数还取决于晶体的生长速度，在高速生长时，其实际有效分凝系数大大增加。在正常的生长速率下生长时，由于它的分凝系数很小，碳浓度在晶体中能形成微观起伏，造成碳条纹。第21页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中杂质含量的控制方法氧进入硅熔液是因为石英增锅的溶解，小部分的氧会由固液界面进入晶棒中，大部分的氧则会由硅熔液表面以Si0的形态挥发掉。由于强大的对流作用，硅熔液内部的搅拌现象是相当均匀的，氧浓度只有在以下三个边界层存在差异性:(l)石英柑祸与硅熔液的界面，(2)硅熔液与晶棒的界面，(3)硅熔液与外围气氛的界面。第22页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五熔体内的氧浓度等于石英增祸溶解速度和Si0挥发速度的差值，假设氧在各界面内的扩散是溶解和挥发速度的决定因素氧在直拉晶棒的浓度可表示为:其中Ac为石英增祸与硅熔液界面面积，Am为硅熔液与外围气氛界面面积，Cm为氧在熔液中的浓度，Cc为氧在石英柑锅表面的浓度，Ca为氧在外围气氛的浓度，为石英增锅与硅熔液的扩散边界层厚度，为硅熔液与外围气氛的扩散边界层厚度。在上式等号右侧的第一项为氧从石英柑祸到硅熔体内部的质量传输率第二项为氧从硅熔液到外围气氛到排气口的质量传输率。第23页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五(l)降低Ac/Am比值，例如:采取较大尺寸的石英增锅。(2)降低Cc值，例如:采用低柑祸转速或运用磁场。(3)增加扩散边界面层厚度，例如:采用低增锅转速或运用磁场(4)增加Si0挥发速度，例如:采用高氩气流量或低炉内压力。第24页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五直拉单晶硅中碳含量的控制方法要减少晶棒碳污染的程度，最直接的方法是在石墨元件上利用CVD的方法镀一层siC，可减少co气体的生成，进而有效的减少晶棒中碳含量。另外如果热系统中，能够使得液面挥发出的Si0气体更有效的被Ar带离出单晶炉，便能减少Si0气体与石墨器件反应的机会，如此即可减少晶棒中的碳含量。第25页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五上排气图第26页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五下排气图第27页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五Ar流向是沿加热器与石墨柑祸之间流出炉体，由于熔硅与石英增祸反应生成Si0，熔体上方和石墨器件与加热器之间的Si0运输到排气口的时间较长，挥发受到抑制，小部分Si0从熔硅表面挥发出去，大部分的Si0则在熔硅中分解，分解的氧便引入熔硅中，所以硅棒中的氧含量高;Si0不能有效地挥发出去，与石英柑祸和石墨器件反应产生较多的CO进入硅熔体，又增加了硅棒中的碳含量。第28页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五保持热系统的Ar流速不变，将保温筒下部排气改为保温筒上部排气，热系统的Ar流向为上走气，Ar流向是沿绝缘材料与炉壁之间流出炉体，能够使液面的Ar更新速度较快，生成的Si0迅速被带离熔体上方的环境，从上排气口挥发出去，所以晶棒中氧含量得到一定的控制。Si0挥发速度加快减少了与石墨器件反应的机会，产生较少的CO，所以能够降低晶棒中的碳含量。第29页，共34页，2022年，5月20日，4点50分，星期五综上所述，通过改变直拉硅单晶上排气系统的氩气流向与下排气相比，Ar流向下走气改为上走气，减少了挥发物的融入。降低了硅单晶中的氧、碳含量而且氧、碳分布的径向均匀性有所改善，提高硅单晶质量，缩短了拉制晶体时间，降低了消耗功率，减少了热系统的能耗。同时，缩短加热器尺寸，可以增大熔体的纵向温度梯度