材料科学基础材料中的扩散名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第五章材料中扩散

5.1扩散定律及其应用

5.1.1菲克第一定律：

J=-Dc/x

D-扩散系数(m2/s)

J-单位时间内经过垂直于扩散方向单位截面积扩散物质量(g/m2/s或mol/m2/s)

c/x-截面处浓度梯度

“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反

c-体积浓度(g/m3或mol/m3)

适用条件：稳态扩散-dc/dt=0,浓度及浓度梯度不随时间改变。第1页5.1.2菲克第二定律表示式：c/t=D2c/x2

-dJx=Jx-Jx+dx=mx/(A.dt)-mx+dx/(A.dt)=dmx/A.dt-dJx/dx=dmx/(A..dx.dt)c/t=D2c/x2dxJxJx+dx单相扩散微元体Adx第2页5.1.3科肯道尔(Kirkendall)效应对二元置换扩散体系，采取互扩散系数：D=φ2D1+φ1D2Ji*=-Dci/xDi叫本征扩散系数；D叫互扩散系数CuNi扩散前扩散后第3页5.1.3科肯道尔(Kirkendall)效应因为扩散速度DB>DA，从而引发点整整体运动，所以对于静止坐标系(假设组元间扩散互不干涉)：Ji*=civ-Dici/x;假设空位浓度不变：c1+c2=c≈１假设不带来副效应：J1*=-J2*整理可得：i*=-（φ2D1+φ1D2）ci/x=-Dci/xCuNi扩散前扩散后第4页两个特例1自扩散：纯物质晶体中原子扩散叫自扩散。自扩散系数普通用材料表面涂覆放射性同位素方法(原子示踪法)测定。因为稳定元素与同位素化学性质相同，故D=D*(同位素扩散系数)。所以:D=φD*+φ*D=D2稀固熔体：当φ1→1，φ2→0(反之亦然)，于是：D=φ2D1+φ1D2=D2第5页5.1.4扩散定律应用

（1）误差函数解－恒定扩散源方程c/t=D2c/x2误差函数通解为：c(β)=Aerf(β)+B其中β=x/2Dterf(β)为高斯误差函数，其值可查表适用条件：无限长棒和半无限长棒。表示式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(β)(半无限长棒)。例：在渗碳条件下：C:x,t处浓度；Cs:表面含碳量;C0:钢原始含碳量。

第6页低碳钢棒渗碳：棒一端暴露于碳势为cs(c2)渗碳介质中，温度恒定在奥氏体相区。通常以渗碳表面到给定碳浓度c*处为渗碳层深度δ。依据式5-5，有：erf(δ/2Dt)=(cs-c*)/(cs-c0)=const

C1Cscsc00xγαα+Fe3Cc1c2第7页即：δ/2Dt=const,或：δ=αDt这里是与cs和c*相关常数。渗碳层深度与Dt成正比是制订渗碳工艺理论依据。第8页（２）高斯解(薄膜解）－限定源扩散Cx=(M/√πDt)exp(-x2/4Dt)适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源（扩散物质总量M不变；t=0,c=0)例：半导体Si中P掺杂。以一定量M扩散源涂覆于样品表面，经过时间τ扩散处理后。扩散原子在扩散方向x上放射强度分布函数为：I(x)=KMexp(-x2/4Dτ)/πDτ自扩散系数是材料耐热性能主要参考指标第9页

（３）正弦解－有限长物体中扩散Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2)Cp:平均成份；A0：振幅Cmax-Cp；λ:晶粒间距二分之一。例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成份偏析振幅降低到1/100,则：[C(λ／2,t)-Cp]/(Cmax-Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。

xc第10页5.2扩散微观机理

1扩散机制扩散可分为间隙机制，空位机制，填隙机制和换位机制四种。(1)间隙机制(2)空位机制第11页(3)填隙机制(4)换位机制环形换位直接换位填隙第12页

2扩散程度描述

（1）原子跃迁距离R=√ГtR:扩散距离；Г：原子跃迁频率（在一定温度下恒定）；

:原子一次跃迁距离（如一个原子间距）。第13页

（2）扩散系数D=2PГ对于立方结构晶体P=1/6,上式可写为D=2Г/6P为跃迁方向几率；是原子一次跃迁距离；对于简单立方结构＝a;FCC:＝√2a/2;BCC:＝√3a/2。第14页D=fΓα2/6

相关系数f值主要取决于晶体结构和扩散机制。假如扩散以空位机制进行，则：金刚石结构f=0.5bcc结构f=0.72fcc和hcf结构f=0.78对于金属来说，因为点阵常数a改变不大(10-10m数量级)，不一样金属扩散系数D差异主要取决于跃迁几率Γ。第15页（3）扩散激活能扩散激活能Q:原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚势垒。

第16页间隙扩散设原子振动频率为ν，扩散原子邻位数为z，邻近位置可接纳原子几率为P，则Γ应与ν,z,P及含有跃迁条件原子摩尔分数exp(-ΔGm/kT)成正比：Γ=νzPexp(-ΔGm/kT)ΔGm=ΔHm-TΔSm；因为间隙固熔体熔解度很小，各个间隙原子相邻间隙基本上是空，所以P1，于是：D=fα2νzexp(ΔSm/k)exp(-ΔHm/kT)/6==D0exp(-ΔHm/kT)第17页空位扩散设空位浓度为cν，由统计热力学知：cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(-ΔSf/k)式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形成熵；ΔHf为空位形成焓。D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT]第18页置换扩散激活能包含原子跃迁激活能和空位形成能两部分。与间隙扩散相比，置换扩散普通含有更高扩散激活能和更低扩散系数。第19页本征缺点绝对零度以上热平衡晶体总存在一定点缺点，称为本征缺点。以本征缺点为媒介扩散称为本征扩散。晶态化合物中扩散为了保持电中性，晶态化合物中点缺点普通是成正确复合点缺点。如：由一对正负离子空位组成肖特基缺点和由一个离子空位和一个同类间隙原子组成弗兰克尔缺点。第20页令某种复合缺点浓度为cf，则：cf=n/N=exp(ΔGf/2kT)=exp(ΔSf/2k)exp(-ΔHf/2kT)假如扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表示为：D=fα2νzexp[(ΔSf+2ΔSm)/2k]·exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]/6=D0exp[(ΔHf+2ΔHm)/2kT]第21页本征扩散激活能很高，只发生在纯度很高和温度很高情况下。常见是由非本征缺点引发非本征扩散。非本征扩散可表示为：D=fα2νzcνimpexp(ΔSm/k)exp(-ΔHm/kT)/6

=D0exp(-ΔHm/kT)(5-28)式中cνimp为杂质引入非本征空位浓度。第22页非本征扩散含有较低激活能。任何造成非本征缺点浓度增加原因都会加强非本征扩散和抑制本征扩散，使图中转折点向高温方向移动。1.01.11.21.31.41.5(103K-1)700600500400300ºC10-1310-1410-1510-16(m2s-1)本征区域非本征区域D第23页晶态化合物中点缺点形态远比单质晶体复杂，引入空位能够是电中性，也能够是带电荷，生成空位缺点平衡反应相当复杂，影响非本征空位浓度和非本征缺点浓度原因很多，使晶态化合物扩散机理分析变得很困难。离子固体中离子是载流子。外加电场引发电传导相当于离子定向扩散。此时扩散系数与电导率成正比。能够经过测定其电导率取得扩散系数。第24页非晶态固体中扩散非晶态固体扩散能力与原子排列紧密程度相关。通常非晶态固体中原子排列没有晶态致密，跃迁频率相对较高，所以迁移率更大，扩散激活能较低，扩散系数较高。第25页在聚合物中，小分子，原子或离子可在大分子链间隙中扩散。与晶态聚合物相比，玻璃态聚合物中更轻易发生扩散。一些聚合物还含有选择性扩散特征。被用于各种膜分离技术，如稀有元素富集和海水淡化。第26页界面扩散经过界面(晶界，相界和表面)扩散叫界面扩散。在晶界区域原子堆积密度较低，其迁移率高，扩散系数小。在晶体表面，原子沿表面迁移受周围点阵原子作用较小，所需激活能更低。通常，表面激活能只有体扩散二分之一，晶界扩散激活能介于二者之间。第27页上述结论对晶态化合物中离子扩散一样适用。杂质或熔质在晶界富集会加速晶界扩散。银体扩散，晶界扩散和表面扩散系数曲线。727440ºC1.01.4(103K-1)D10-810-1010-1210-14

(m2s-1)表面扩散晶界扩散体扩散第28页（3）扩散激活能（总结）间隙扩散扩散激活能与扩散系数关系D=D0exp(-Q/RT)D0：扩散常数。空位扩散激活能与扩散系数关系D=D0exp(-△E/kT)△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁移激活能）。第29页3扩散驱动力与上坡扩散（1）扩散驱动力对于多元体系，设n为组元i原子数，则在等温等压条件下，组元i原子自由能可用化学位表示：μi=G/ni

扩散驱动力为化学位梯度，即:F=-μi/x负号表示扩散驱动力指向化学位降低方向。第30页（2）扩散热力学因子组元i扩散系数可表示为Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。当(1+lni/lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。第31页（3）上坡扩散

概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移扩散。驱动力：化学位梯度。其它引发上坡扩散原因：弹性应力作用-大直径原子跑向点阵受拉部分，小直径原子跑向点阵受压部分。晶界内吸附-一些原子易富集在晶界上。电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。第32页

4反应扩散（1）反应扩散：有新相生成扩散过程。（2）相分布规律：二元扩散偶中不存在两相区，只能形成不同单相区；三元扩散偶中能够存在两相区，不能形成三相区。第33页低碳钢棒渗碳：棒一端暴露于碳势为cs(c2)渗碳介质中，温度恒定在奥氏体相区。通常以渗碳表面到给定碳浓度c*处为渗碳层深度δ。依据式5-