材料微观分析技术讲义-拉曼光谱扫描隧道原子力显微汇总课件

今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫描隧道显微分析法

第十三章原子力显微分析法2022/10/28今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫1上周授课内容回顾第一节红外吸收光谱基本原理第二节红外光谱与分子结构第三节红外光谱仪器第四节红外光谱定性分析第十章红外吸收光谱分析法2022/10/28上周授课内容回顾第一节红外吸收光谱基本原理第十章红22022/10/282022/10/2232022/10/282022/10/2242022/10/282022/10/225第十一章

激光拉曼光谱分析法一、拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光谱的应用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光谱分析法一、拉曼光谱基本原理lase6一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：弹性碰撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态2022/10/28一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRama7基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线，强。－基态分子多

E=h(0+

)产生反stokes线，较弱。Raman位移：Raman散射光与入射光频率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-82.Raman位移

对不同物质：不同。

对同一物质：与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E

分子极化率2022/10/282.Raman位移对不同物质：不同。93.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩：极性基团；ⅱ瞬间偶极矩：非对称分子。红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动

诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子。拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性不对称振动→红外活性

Eeer2022/10/283.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动红外活性振动—伴有偶10无对称中心分子（例如H2O

，SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-5=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化2022/10/28无对称中心分子（例如H2O，SO2等），三种振动既是红外活114.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团拉曼光谱：分子骨架测定2022/10/284.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团2022/10/2212红外与拉曼谱图对比2022/10/28红外与拉曼谱图对比2022/10/22135.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的样品要求：对激发光透明，极化率大2022/10/285.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的样品要求：对激14二、拉曼光谱的应用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。2022/10/28二、拉曼光谱的应用

applicationsofRam154）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱，二者互补，又称为姐妹光谱。2022/10/284）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键16振动光谱分析的应用：（1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射→分子振动能级跃迁→振动光谱→基团和官能团→分子结构（2）化学组成定性分析（3）化学组成定量分析：特征峰的强度。

（主要适用于有机化合物，无机化合物更适合采用拉曼光谱）振动光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。2022/10/28振动光谱分析的应用：振动光谱分析的特点：2022/10/22172941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1环呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1183060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-119三、激光Raman光谱仪

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar离子激光器，

波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：

光栅检测器：光电倍增管，光子计数器2022/10/28三、激光Raman光谱仪

laserRamanspec20傅立叶变换-激光拉曼光谱仪FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。2022/10/28傅立叶变换-激光拉曼光谱仪FT-Ramanspectros21第十二章

扫描隧道显微分析法一、扫描隧道显微分析的基本原理principleofSTM二、扫描隧道显微分析的应用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

扫描隧道显微分析法一、扫描隧道显微分析的基本原22一、扫描隧道显微分析的基本原理电子隧道效应与隧道电流金属中的自由电子具有波动性，电子波向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射，而另一部分则可透过边界，从而形成金属表面上透射的电子云；当两块金属间的距离靠得很近（通常小于1nm）时，金属表面透射的电子云将相互渗透并部分重叠，由此即形成了电子在两块金属自由输运的通道，这种现象称之为电子隧道效应。基于此，若在两金属中加上小的电压，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流。2022/10/28一、扫描隧道显微分析的基本原理电子隧道效应与隧道电流2022232022/10/282022/10/2224扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像试样表面原子级尺寸上的起伏分布图——表面三维显微形貌图——材料的结构分析2022/10/28扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像试样表面原子级尺寸25二、扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的特点

(1)具有原子级高分辨率：扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向(横向和纵向)的分辨率分别为≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出单个原子；

(2)可实时得到样品表面三维（结构）图像；

(3)可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中；

(4)相对于透射电子显微镜，扫描隧道显微镜结构简单、成本低廉。局限性：不能探测样品的深层信息，无法直接观测绝缘体，探针扫描范围小，探针质量依赖于操作者的经验等。2022/10/28二、扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的特点2022/1262022/10/282022/10/2227扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微镜最初主要用于观测半导体表面的结构缺陷与杂质，目前，已在材料科学、物理、化学、生命科学及微电子等领域得到了广泛的应用。扫描隧道显微镜主要用于金属、半导体和超导体等的表面几何结构与电子结构及表面形貌分析，可直接观测样品具有周期性和不具有周期性特征的表面结构、表面重构和结构缺陷等。

采用超高真空扫描隧道显微镜可以原位观察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生长和界面状态等，还可以观察分析相变及上述各种现象的动力学过程。由于扫描隧道显微镜等的问世使得人们观察和移植固体表面原子成为可能，在此基础上导致了一个新的交叉学科——原子技术的出现：在原子尺度上进行材料的加工和制备。2022/10/28扫描隧道显微分析的应用2022/10/2228第十三章

原子力显微分析法一、原子力显微分析的基本原理principleofAFM二、原子力显微分析的应用applicationsofAFM

AFM2022/10/28第十三章

原子力显微分析法一、原子力显微分析的基本原理A29一、原子力显微分析的基本原理A是AFM待测样品；B是AFM针尖；C是STM的针尖；D是微杠杆(悬臂梁)；E是调制压电晶体，用于调节隧道间隙

AFMSF是三维压电晶体驱动器，由该驱动器进行试样的x、y扫描和z方向控制；F是氟橡胶。2022/10/28一、原子力显微分析的基本原理A是AFM待测样品；B是AFM针30（1）分析测试绝缘体表面（以及半导体和导体表面）的原子级分辨率图像；（2）测量、分析样品表面纳米级的力学性质，如表面原子间力，表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等。二、原子力显微分析的应用2022/10/28（1）分析测试绝缘体表面（以及半导体和导体表面）的原子级分辨31今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫描隧道显微分析法

第十三章原子力显微分析法2022/10/28今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫32今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫描隧道显微分析法

第十三章原子力显微分析法2022/10/28今日授课内容第十一章激光拉曼光谱分析法第十二章扫33上周授课内容回顾第一节红外吸收光谱基本原理第二节红外光谱与分子结构第三节红外光谱仪器第四节红外光谱定性分析第十章红外吸收光谱分析法2022/10/28上周授课内容回顾第一节红外吸收光谱基本原理第十章红342022/10/282022/10/22352022/10/282022/10/22362022/10/282022/10/2237第十一章

激光拉曼光谱分析法一、拉曼光谱基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光谱的应用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光谱仪laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光谱分析法一、拉曼光谱基本原理lase38一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：弹性碰撞：无能量交换，仅改变方向。Raman散射：非弹性碰撞：方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，

E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家RamanCV发现；1960年快速发展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激发虚态2022/10/28一、激光拉曼光谱基本原理

principleofRama39基本原理1.Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：

E=h(0-

)产生stokes线，强。－基态分子多

E=h(0+

)产生反stokes线，较弱。Raman位移：Raman散射光与入射光频率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

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)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

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-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-402.Raman位移

对不同物质：不同。

对同一物质：与入射光频率无关，表征分子振-转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E

分子极化率2022/10/282.Raman位移对不同物质：不同。413.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动

ⅰ永久偶极矩：极性基团；ⅱ瞬间偶极矩：非对称分子。红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带.②拉曼活性振动

诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子。拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动→拉曼活性不对称振动→红外活性

Eeer2022/10/283.红外活性和拉曼活性振动①红外活性振动红外活性振动—伴有偶42无对称中心分子（例如H2O

，SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-5=4拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化2022/10/28无对称中心分子（例如H2O，SO2等），三种振动既是红外活434.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团拉曼光谱：分子骨架测定2022/10/284.红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团2022/10/2244红外与拉曼谱图对比2022/10/28红外与拉曼谱图对比2022/10/22455.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的样品要求：对激发光透明，极化率大2022/10/285.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱的样品要求：对激46二、拉曼光谱的应用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。2022/10/28二、拉曼光谱的应用

applicationsofRam474）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼光谱与红外光谱合称为振动光谱，二者互补，又称为姐妹光谱。2022/10/284）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键48振动光谱分析的应用：（1）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射→分子振动能级跃迁→振动光谱→基团和官能团→分子结构（2）化学组成定性分析（3）化学组成定量分析：特征峰的强度。

（主要适用于有机化合物，无机化合物更适合采用拉曼光谱）振动光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。2022/10/28振动光谱分析的应用：振动光谱分析的特点：2022/10/22492941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1环呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1503060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-151三、激光Raman光谱仪

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；

Ar离子激光器，

波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：

光栅检测器：光电倍增管，光子计数器2022/10/28三、激光Raman光谱仪

laserRamanspec52傅立叶变换-激光拉曼光谱仪FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）检测器：高灵敏度的铟镓砷探头特点：（1）避免了荧光干扰；（2）精度高；（3）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。2022/10/28傅立叶变换-激光拉曼光谱仪FT-Ramanspectros53第十二章

扫描隧道显微分析法一、扫描隧道显微分析的基本原理principleofSTM二、扫描隧道显微分析的应用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

扫描隧道显微分析法一、扫描隧道显微分析的基本原54一、扫描隧道显微分析的基本原理电子隧道效应与隧道电流金属中的自由电子具有波动性，电子波向表面传播，在遇到边界时，一部分被反射，而另一部分则可透过边界，从而形成金属表面上透射的电子云；当两块金属间的距离靠得很近（通常小于1nm）时，金属表面透射的电子云将相互渗透并部分重叠，由此即形成了电子在两块金属自由输运的通道，这种现象称之为电子隧道效应。基于此，若在两金属中加上小的电压，则将在两金属间形成电流，称为隧道电流。2022/10/28一、扫描隧道显微分析的基本原理电子隧道效应与隧道电流2022552022/10/282022/10/2256扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像试样表面原子级尺寸上的起伏分布图——表面三维显微形貌图——材料的结构分析2022/10/28扫描隧道显微分析拍摄的硅片上的单个原子图像试样表面原子级尺寸57二、扫描隧道显微分析的应用扫描隧道显微分析的特点

(1)具有原子级高分辨率：扫描隧道显微镜在平行和垂直于样品表面方向(横向和纵向)的分辨率分别为≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出单个原子；

(2)可实时得到样品表面三维（结构）图像；

(3)可在真空、大气，常温、高温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中；