16第十章 电解质溶液热力学3

此式仍设电解质完全电离，式右第一项是静电相互作用项，与D—H理论相似，第二项是考虑短程相互作用，主要是溶质溶剂间相互作用，这一点和式(4—3．74)不同，后者的和都是指离子间的短程作用，和溶剂的相互作用则内含其中，并不直接表达。在式(4—3.89)中，短程相互作用采用的是最简单的Scatchard-Hildebrand式，(4—3．101)δ为溶解度参数，见1—6．5．1的式(1—6．81)。李以圭和Pitzer将此式推广应用于100～550℃、0.1～100MPa、从无限稀释直到饱和溶液的高温、高压、高浓的NaC1-H2O二元系的热力学计算。陆小华、王延儒和时钧将此式进二步修正他们将静电项中的表达为溶剂组成的函数，以推广应用于混合溶剂系统，对于短程相互作用，则采用VanLaar式，见1—的式(1—6．74)，实践表明，他们的方程有一定的预测能力。他们还研究了Pitzer参数与水化数的关系，并尝试由离子半径来预测参数。Pitzer的模型广泛应用于电解质水溶液的工程计算，计算准确度较高。进一步引入电解质—溶剂和溶剂—溶剂相互作用还在发展之中，李以圭教授的专著“金属溶剂萃取热力学中有Pitzer工作的系统详细介绍。4—3．6局部组成模型Pitzer模型对完全电离的第一类电解质溶液取得很大的成功，但对于弱电解质、混合溶剂以及浓溶液来说，由于还需计入离子-分子、分子-分子间包括溶剂间的短程作用，还有待进一步完善。Chen等有鉴于此，将过量吉氏函数分为两部分，(4—3．102)式中即Pitzer改进的D—H理论，作为离子相互作用的贡献，其中已计及硬核的影响，则是短程相互作用贡献，他们采NRTL的局部组成模型，见1-6．5．2。对于长程的静电相互作用，类似于式(4—3．97)，Chen等采用下式，(4—3．103)式中，是用分子分数表达的离子强度，见式(4—3.99)，是混合溶剂的平均分子量，是对所有离子求和。离子i的活度系数的静电部分可导得为：（4-3.104）对于短程部分，设溶液中有分子m、正离子c和负离子a，Chen等假设在m周围有m、a、c组成的具有局部组成的配位团，并且维持电中性，而由于同性相斥，在c周围只有a、m，a周围只有c、m，也具有局部组成。应用NRTL模型定义有效局部组成如下：5)式中（）（4-3.106）（4-3.107）（4-3.108），。由式（4-3.105）还可得由于上面对局部组成所作假设，（4-3.112）综合以上式子可得（4-3.113）（4-3.114）（4-3.115）由于电中性，（4-3.116）因此（4-3.117）进一步设（4-3.118）（4-3.119）因此（4-3.120）（4-3.121）由此可见，对于由m，a，c组成的系统，共有三个参数，即、、。过量吉氏函数的短程部分可表达为：（4-3.122）式中是标难态的贡献。由于局部组成模型通常都采用第一种活度标准状态，即以纯溶剂和纯的完全离解的电解质为标准态，后者是虚拟的，因此，，，（4-3.126）代入式(4—3.122)，得（4-3.127）应用时，离子应采用第二种活度标准状态，以与6一致过量，吉氏函数应为：(4—3．128)和为c，a的无限稀释活度系。式(4—3.128)的根据是：按式(1—6．27)，，当无限稀释时，，，这就从第一种活度标淮状态转变为第二种活度标准状态。和可将式(4—3．127)求导并令而得。经重排整理后，得对于有多个溶剂多个电解质的多组分系统除溶剂仍选择纯溶剂为标准态外，对于电解质，由于很难指定哪一对正负离于为一种电解质，各种正负离子都有形成电解质分子的可能，因此选用完全离解的均匀的电解质混合物作为标准状态，相应的为（4-3.130）（4-3.131）过量吉氏函数则为（4-3.132）与（4-3.126）类似，转化为第二种活度标准状态，活度系数可按经典热力学方法导得，见文献[50]。文献[50]中列出了43种电解质水溶液的和，α统一取0.2，对于混合电解质溶液，原则上不需增添电解质间的交叉相互作用参数。文献[51]在推广至混合溶剂时，将pdh项略去，只剩下1c项。除了Chen等的工作外，Sander,Rasmussen,和Fredenslund在UNIQUAC(见1—)基础—上，与D—H理论结合。也发展了一个扩展了的UNIQUAC模型，可以用到电解质混合溶剂系统。整个处理方法和Chen等的工作类似，将在§4—5介绍。总的来说，这类可用于多组分系统的工作尚在发展之中。4—3.7小结上面介绍的那些理论或模型，大致分为两类。一类侧重于理论的完美，如D—H理论、离子水化理论、积分方程理论等。另一类则更重视实际应用，要求有较简单的形式，较容易得到的参数较准确的定量结果，最好还有一定的预测性能，如Bromley、Meigssner、Pitzer、Chen、Sander等的模型。当然两种方法间并无绝对的界限，因为一个优良的应用模型必须有可靠的理论基础而一个好的理论，应该得到实际应用。在理论方面除了上面介绍的那些工作外，还有Frank和Thompson的弥散晶格理论以及更多的新的进展，可参考文献[18]。李伯耿、朱自强等提出的拟二元模型，可以很好地进行混合溶剂电解质系统的计算，以后，又用它进行含盐系统的热力学一致性校验。用状态方程进行研究也正在开始，除前面已提到的Harvey、Copeman和Prausnitz的工作外，左有祥和郭天民PT方程（见1-）与D-H理论结合，Simon等用RK方程与D-H理论结合，都是很有益的尝试。要扩展到高温高压，必须将介电常数表达为温度和密度的函数，Harvey和Prausnitz的工作可以借鉴。对于实用的模型，各有所长，可以在不同场合下选用。图4-7、8、9、10分别是25℃时HCl、MgSO2以及300℃Pitzer的效果最佳。随浓度升至更高，与实验值的偏离就显著起来、对于2—2型、2—1型，见图4—9和前面的图4—5，可见这些模型的适用浓度范围要小一些。对于高温的情况见图4—10，看来Pitzerr的方法是唯一比较成功的。对于混合溶剂系统，Chen等和Sander等的工作可以作为研究的基础。§4—4气体和有机物溶解度的盐效应4—4．1Satschenow方程气体和有机物在电解质水溶液中的溶解度通常比在纯水中要小，这种现象称为盐析效应(Saltingout)，这是由于离子对水的相互作用较之气体或有机物分子对水的相互作用要强得多而引起的。一般来说离子半径愈小或电荷众多，盐析作用愈强。有时也会发生溶解度增大的现象称为盐溶效应(Saltingin)。盐析和盐溶统称为盐效应。早在1889年，Satschenow就提出了下列盐效应式。(4-4.1)式中S0、S分别是气体或有机物在纯水和盐溶液中的溶解度，cs是盐浓，k是盐效应常数。当k＞0，为盐析k＜0，为盐溶。从热力学的角度，溶解度的改变主要是溶质分子的活度系数发生改变，当溶解达到饱和，由于纯气体或纯有机物的化学位是一定的，溶液中溶质的活度应为常数，不随电解质浓度而变，而溶质的活度系数则是溶质浓度和电解质浓度的函数。设这一函数具有幂函数的形式如气体或有机物溶质的质量摩尔浓度为mi，电解质的质量摩尔浓度为ms，设两者都很小，因此幂函数只保留线性项(4—4.2)由于应为常数，因此（4-3.3）上标“0”代表纯水。以式(4—4.9)代入，得(4—4.4)这就是Satschenow式(4—4.1)，只是浓度表示有些差异，这在稀溶液中并不重要。实际上Satschenow式仅在电解质浓度较低时才是正确的。例如Yasunishi研究了N2和O2在亚硫酸钠和硫酸钠溶液中凉解度，他用Ostwald系数L表示溶解度，定义为己被吸收的气体体积Vg与吸收剂体积Vl之比，(4—4.5)Satschenow式这时可表示为。图4-11、12分别是N2在Na2SO3和Na2SO4水溶液中和O2在Na2SO4水溶液中的溶解度按Satschenow关系作图。由图可见，对于N2，，式(4—4．1)基本上满足、而对O2，显然发生偏离并且随电解质浓度增大偏离更为显著。Yasunishi建议用下式作更好的描述(4—4．6)见图4—12中的实线。以上讨论对于气体溶解度来说，一般都是指压力较低时的情形，这时气体的溶解符合Henry定律，按式(1—6.2、3)，(4—4.7)当压力一定时，式(4—4.4)可变为(4—4．8)如果压力增大，Henry定律将不再遵守，还应加以偏离理想稀溶液的校正。盐效应的理论研究已经有相当长的历史，由于它不仅涉及电解质和溶剂，还涉及非电解质分子，因此不能简单应用一般的D-H理论、积分方程理论。上一节介绍的那些能够处理混合溶剂电解质系统的模型，原则上可用于盐效应，但由于盐效应研究的多为稀溶液，人们感兴趣的是如何预测盐应，相当于预测无限稀释活度系数、或Henry常数随电解质浓度的变化。而上一节的那些模型还不具备这种性能，相反它们常需要实验提供的Satschenow常数采确定模型参数。因此盐效应的理论发展有相对独立的意义。早期的盐效应理论有1952年Debye和MaAulay的理论，1952年Long和MeDevit的内压理论，1964年Conway、Desnoyers和Smith的理论1956年黄子卿和杨文治的盐效应机构等。目前影响较大的是1963～1965年开始发展的Pierotti的定标粒子理论，1969年Shoor和Gubbins、1970年Masterton和Lee将这一理论应用于预测盐效应，取得一定的效果，但准确度较差。自1984年起，胡英、徐英年和Prausnitz发展了一个简化的微扰理论，有较好的预测盐效应的性能，下面概要介绍。4—5．简化微扰理论利用微扰理论研究电解质溶液，可参阅文献[18]第11章第7节，其结果通常都比较繁复，因为需要使用数学形式复杂的径向分布函数。胡英、徐英年和Prausnitz应用了胡英、Ludecke和Prausnitz提出的一个简化的、但能正确反映近程有序远程无序、又能表达粒子大小影响和相互作用能量影响的径向分布函数模型，在此基础上发展了一个Henry常数的理论，当应用于盐效应时，能够较好地预测气体在电解质溶液中的Henry常数，相应也就能预测Satschenow常数。按照微扰理论，一个流体混合物的亥氏函数可表达为(4—4．9)式右第一项是参考流体的贡献，第二项是微扰贡献。在这个工作中，选择硬球混合物作参考流体，相应地采用Boublk-Mansoori-Carnahan-Starling-Leland的硬球力程(4—4.10)(4—4．11)(4—4.12)是理想气体部分，式(4—4．11)右第一项是标形状态、即压力为的理想气体状态的贡献，第二项是形成体积为V的理想气体混合物的附加值，则为硬球混合物与理想气体混合物的差值、式中ρ为数密度，(4—4.13)是组分i的硬球直径。按一阶微扰理论，微扰项为（4-4.14）式中、分别为i—j对的化能函数和径向分布函数。图4—13上半部是一个实际的径向分布函数，好像—个迅速衰减的正弦曲线，第一个峰很强表示在紧邻的近乎有序的排列，第二、第三个峰迅速减弱并趋于1，说明很快就趋于随机分布。图下部即简化的径向分布函数模型，它由一个δ函数和一个Heaviside阶梯函数组成，δ函数的非零位置，与第一个峰对应、阶梯函数变化的位置，大体与第一个波谷相当，函数可表达为（4-4.15）式中H——Heaviside阶梯函数；＜，H＝0；≥，H=1δ——Diracdelta函数；=，δ=∞；≠，δ=0具体的分布图象见图4—14，其中是以I分子为中心时，j分子在第一配位圈中的位置，则是第一配位圈的半径在第一配位圈以外则为随机分布。可见这种近程有序远程无序的分布非常接近实际分布，它以规则排列的第一配位圈来近似描述实际分布中的第一个最强峰，而将以后的几个弱峰处理为均匀分布。式(4—4．15)中δ函数的系数()／是使第一配位图中的分子数即配位数正好满足下式(4—4.16)、与分子间碰撞半径的关系根据经验可表达为：(4-4.17)＝(十)／2(4—4.18)对于分子—分子和分子—离子对，位能函数分别为：式中为偶极矩，单位为cm，α为极化率，单位为C2.m2.J-3，为Lennard—Jones能量参数。式(4-4.19)右边三项分别为分子—分子间的Lennard—Jones色散能、诱导偶极能和偶极相互作用能。式(4—4.20)右边三项则为分子—离子间的相应的三种能量。初看，对于一个中心溶质分子，周围离子作用于它的平均电场应为零，但这只是对远离中心的离子才是正确的，而第一配位圈内的紧邻离子，由于分布不均匀，仍存在离子诱导偶极和离子偶极相互作用，这就是式(4—4．20)右边最后两项。至于电容率ε，由于第一配位圈内的介电饱和，局部介电常数约为2～6左右，该模型取D＝4，ε＝Dε0。注意该模型和D—H理论等不同，后者将溶剂处理连续介质，在该模型中，溶剂分子和其它分子一样对待。格式（4-4.19、20）代入式(4—4．14)即得。与之和即A，由之可计算Henry常数。按式(1—6.8)，Henry常数与化学为的关系为（4-4.21）由于（4-4.22）（4-4.23）定义剩余化学位为实际化学位与同样温度体积下理想气体化学位之差，符号为（4-4.24）联合以上四式可得（4-4.25）式中Z=pVm/RT，取xi→0是因为这时。以式（4-4.9）的A对n求导，并扣去理想气体贡献，代入式（4-4.25）可得式中两个偏倒数可由式（4-4.12、14）求得如下：式中（4-4.28）在计算时，气体和溶剂的参数见文献[74]，它是由气体在纯水中的Henry常数关联而得的。对于离子，Lennard-Jones能量参数利用Mavroyannis-Stephon理论计算，（）注意此式不是SI，详见原文，可由Pauling的晶体半径按下式估计，表4-3列出不同离子的和极化率α。图4-15、16、17、18是对不同气体在1-1型电解质溶液中的Henry常数的预测结果，在浓度高达10mo1.dm-3、温度达300℃的范围内，预测的效果极为满意。图4-19、20、21是对不同气体在2-2、2-1、1-2型电解质溶液中Henry常数的预测结果，效果也很好，但浓度范围比1-1型的要小一些，图4-22是对CH4、O2在若干种卤水中Henry常数的预测，在300℃的温度范围内，效果还可以。图4-23、24是对各种气体在海水中陆九芳、丁红兵、李以圭、滕藤等进一步作了改进，应用于金属溶剂萃取系统，对于强极性大分子萃取剂D2EHPA(M＝，σ＝8．8、)的盐效应计算，取得较好的结果。Iwai、Eya、Itoh、Arai应用此模型研究O2在含蔗糖和电解质的发酵液中的溶解度，也取得一定成效。4-4.3高压下气体在电解质溶液中的溶解度前面所介绍的Henry常数的盐效应研究，压力都比较低，溶解度较小，接近无限稀释，因而在建立Henry常数模型时，只考虑溶剂分子和离子对溶质分子的相互作用，而不计溶剂-溶剂、离子-离子和溶剂—离子间相互作用。当压力增高，溶解度增大，这些相互作用的贡献就变得很重要。左有样和郭天民针对这一特点，在胡英、徐英年和Prausnitz模型的基础上，添加了MS和Pitzer(见4—3.3、5)项、以计入离子—离子以及离子—溶剂相互作用。混合物的亥氏函数表达为：（4-4.34）其中即采用式(4—3.56)，且Ac则采用式(4—4．14)，其中只引入Lennard-Jones色散能，然后添加一个Pitzer项，（4-4.35）（4-4.36）即式（4-3.90）的，只是其中参数、以及式（4-4.35）中的均由盐水溶液的平均离子活度系数实验数据重新关联而得。式(4—4.25)原由Baatschen、Harvey和Prausnitz提出。左有祥和郭天民用这个模型计算了℃时的CH4和N2在NaCl水溶液中的溶解度，以离子与气体溶质分子的交互作用参数作为可调参数，见图4-25、26，可见拟合效果很好。图中还画出了Harvey和Prausnitz的结果，他们用Satschenow常数拟合交互作用参数，然后计算溶解度，效果稍差。左有祥和郭天民还尝试有、直接用PT状态方程（见1-）计算气体溶解度，他们用式（4-4.30）的Mavroyannis-Stehpen离子能量参数乘以一个经验参数，作为状态方程参数，并采用了一个特殊的混合规则，也取得一定的效果，但比上面方法稍次。§4—5电解质混合溶剂系统的汽液平衡电解质混合溶剂系统出现在许多化工过程中。例如盐效应萃取蒸馏，由于能够破坏恒沸点而受到广泛重视，它涉及的物料就是这类系统。又如热泵技术，有一种工作介质是LiBr—H2O—CB3OH也是这类系统。研究这类系统的汽液平衡是电解质溶液热力学的重要任务。早在1960年，Johnson和Furter就曾提出下面简单的式子来计算混合溶剂的盐效应，(4—5．1)式中、α是有盐和无盐时的相对挥发度，是盐的分子分数，此式和Satschenow式(4-4.1)很类似。Furter对该式在实验数据处理中的应用作过广泛的评论。看来对有些系统可以认为是常数，与溶剂的组成无关，但更多的例子说明，依赖于溶剂的组成。为了更准确地表达这种混合溶剂的盐效应，曾提出几种方法。例如Jaques和Furter，Rousseane、Ashcraft和Schoenbom提出的特殊二元方法(Speialbinaryapproach)．溶剂的速度先按无盐溶液用局部组成模型计算，然后再用加盐后的蒸气压降低于以校正。这一方法的缺点是不能满足热力学一致性。1976年，Boone、Rousseau等又提出虚拟二元方法（pseudobinaryyapproach），溶剂l与盐作为一个组分，溶剂2作为另一个组分在固定溶剂1与盐的比例时，可定义一个虚拟的二元系，然后用局部组成模型计算。李伯耿、朱自强等进一步作改进，将三元系看作由假想组分溶剂1—盐3和溶剂2—以及一个Boltzmann因子成正比，其中对每个溶剂含有一个可调参数即与，活度系数采用Martin—侯状态方程(见1—5．4．2)或NRTL方程(见1—)，其参数来自无盐溶液的拟合。这一模型较之优先溶剂化模型，关联结果要好得多。此外还有Schuberth和Nhu，应用Margules式(见1—6．5．1)，Bekerman和Tassios应用NRTL式都取得一定的效果。上面那些方法在处理电解质组分时，除了不挥发外与一般溶质相比并无持殊的对待，尽管离子带有正负电荷。近年来的发展就更强调这后一特点。其实早在1969年，Hala就尝试将D—H理论与Margules式相结合。实质性的进展则是Chen等的将D—H—Pitzer模型与NRTL的结合，以及Sander、Rasmussen、Freddenslund的扩展的UNIQUAC模型。后者已开始应用于电解质混合溶剂系统。在电解质溶液理论的基础上构作作状态方程也有很好的前景，特别适用于高压系统。下面分别介绍。4—5．1扩展的UNIQUAC模型这个模型的过量吉氏函数由两部分构成（4-5.2）式右第一项是D-H项，针对混合溶剂可表示为，对所有溶剂加和，A按式(4—3.28)与或成反比，而D应与混合溶剂的组成有关，在求化学位时要对组成求偏导，这时D对组成的偏导数将对活度系数构成很大的贡献，这种贡献将预示高介电常数的组分将被盐析，即水将从醇水混合溶剂中被盐析，这与实际现象并不符合。D—H理论的这种缺陷目前尚未得到澄清，可能与将溶剂作为具有一定介电常数的连续介质的假定有关。作为一种权宜之计，在Sander等的工作中假设A是一个与溶剂组成无关的独立参数，并指定A＝1/2.mol-1/2，b＝1.5kg1/2.mol-1/2，这相当于假设D＝50。至于，当I或ξ＝0，＝1。式(4—5．2)右边第二项是NIQUAC项，见1-，可表达为（4-5.5）为组合项，见式（1-6.92），为剩余项，见式（1-6.94），现将剩余项重新写出如下：式中为面积参数，θi为面积分数，为能量参数，相当于i-j对的位能。Skjold-Jφrgensen等曾建议依赖于浓度。针对混合溶剂电解质系统，对于溶剂m和离子i，可设（4-5.9）(4-5.10)、、都是可调参数，还可展开为温度的线性函数。最后，还有一个活度标准状态问题，UNIQUAC模型在建立时是用第一种活废标准状态，为了区别，在过量吉氏函数前加一个上标*，而D—H理论对离子来说则是第二种活度标准状态。为了符合离子的惯例，应将UNIQUAC的贡献转变为第二种活度标准状态，过量吉氏函数应为：(4—6．11)是当时，即无盐混合溶剂时离子的无限稀释活度系数。溶剂n的活度系数可导得如下： （4-5.13）（4-5.13）（4-5.14）式中，是组分n的节数。（（4-5.15）有了，可按§1—7中的方法进行汽液平衡计算，离子通常是不挥发的不必计入汽相。文献[52]中有各种离子—离子、离子—分子以及分子—分子的、、以及，还有纯物质的γi、qi等。图4—27、28、29是2—丙醇(1)—水(2)—LiC1(3)系统在101325Pa下的y1-x1、γm，I-x‘和T-y1、图，是按无盐基计算。由图可见实验数据拟合得很好，在高醇区，水的活度系数随醇浓度增加而下降；而在高水区，随醇浓度增加而增加。图4—29乍看似乎违反热力学规律，y1与x的最低点不重合，这是由于我们将三元相图用无盐基的二元相图来拜师的缘故，线与y1线的焦点并非恒沸点，如果将共扼的与y1一一对应看过去，这个交点并非共扼的两相，这个系统在这个条件下没有恒沸点，而2-丙醇-水二元系是有恒沸点的，加入盐后，恒沸点消失了。图4-30、31、32是1-丙醇(1)—水(2)-CaC12(3)在101325Pa下不同盐浓度的T-y1、图和y1一图。在图4—30上，y1与-1，而在图4—3l-1，图4—32的y1一图画出不同盐浓度的曲线，可以清楚地看到恒沸组成随盐浓度的变化。状态方程方法混合溶剂电解质系统和上一节介绍的气体或有机物在电解质水溶液中的溶解度研究很类似，都是三系，一个电解质，两个非电解质。用状态方程进行研究开展较晚，工作不多。Raatschen、Harvey和Prausnitz在胡英、Ludecke、Prausnitz工作的基础上，进一步构作了电解质混合溶剂系统的分子热力学模型。在表达亥氏函数时，保留和，对于，首先将所有粒子包括离子都按中性粒子处理，并应用胡英等的简化径向分布函数模型，然后再将离子充电，并引入D—H以及Pitzer的离子相互作用项。这种处理方法和胡英、徐英年等的工作不同，见4—4．2，后者在研究电解质溶液时，是将离子、溶剂分子、溶质分子都按粒子处理，而Baatschen等的工作中，当末充电时，都看作粒子，而充电之后，即将混合溶剂看作连续介质，具有一定的介电常数离子则在此连续介质中运动，因而可以直接引用D—H理论和Pitzer模型。这是两种不同的方法，在电解质溶液领域中，通常将那种全部按粒子处理的方法称为Born—Oppenheimer级方法，而将溶剂处理为连续介质的方法则称为McMillan—Mayer级方法。Raatschen等将亥氏函数表达为：其中即，即，即，但位能函数只用分子—分子的氏（4-4.19），粒子的Lennard-Jones能量参数仍采用Mavroyannis-Stephen的式（4-4.30）。则为离子充电的贡献，按Born的理论，（4-5.17）这一项很重要，因为在气相，电容率ε很小，ε=Dε0，D随温度密度的变化见[59]，这就使气相中离子浓度极低而可略去。是离子半径，采用Rashin和Honig的数据。对于，应用D-H理论，但变为分子分数表示，式中ρ是摩尔密度，此式与Chen的式（4-3.103）一致。采用Pitzer模型，(4-5.19)式中Bij、H的含义同式（4-），Bij是和的函数，（4-5.20）（4-5.21）α与式（4-3.83）中的相同。、、是二元参数，利用电解质单一溶剂系统的数据估计。对于混合溶剂，采用体积分数加和的混合规则，例如，对于溶剂1和2，（4-5.22）有了亥氏函数A，按，可得状态方程，然后按一般状态方程方法进行汽液平衡计算，见1-7.1。参数由二元系计算，三元系则是一中预测。表4-4是对甲醇（1）-H2O（2）-LiBr（s）三元系的汽液平衡计算，汽相组成与实验值笔尖符合很好，压力误差稍大。图4-33是LiBr水溶液的渗透系数计算，可见引入的必要性，特别是当盐浓度较大时。图4-34是甲醇（1）-H2O（2）-LiBr（s）三元系的汽液平衡的y1-X图，X为无盐基的甲醇分子分数。§4-6存在离解平衡时电解质溶液的汽液平衡通常认为弱电解质存在未离解的电解质分子，它们可能存在若干级的电离反应。现在知道即使是所谓强电解质，有的也存在离解平衡，或离子缔合作用。这些系统我们现在称之为第二类电解质溶液。遇到这类系统时，判明究竟存在哪些物质，具有重要的理论和实际意义。从理论来说，己知电解质溶液的非理想性很大程度上决定于离子强度I，而I强烈依赖于物质实际存在的形式。例如H3P04，可以离解为H2P04—、HPO42-和PO43—-1的磷酸溶液，如完全离解为，I=（6×12+2×32-1，而如完全离解为I=（2×12+2×12-1，相差达6倍之多。从实际来说，溶液中的离子究竟以自由离子的形式还是以络离子或分子形式存在，对溶液的性质有很大影响，众所周知的CuSO4溶液，在加入少量氨水后，有Cu2(OH)2SO4沉淀，而添加过量氨水则生成络离子，可以在碱性条件下稳定存在。又如F—有强烈腐蚀性，而A1F2+络离子却没有腐蚀性。为了判明电解质溶液中究竟有些什么物质，通常首先应该查阅文献，在文献[6]中有许多这方面的信息。其次是将测得的平均离子活度系数与4—3．3中介绍过的Meissner普遍化曲线比较，见图4-6，如果能和其中某条曲线重合，可认为完全离解，如果显著不重合，则可能有未离解分子或以各种缔合物生成。第三种方法是Stokes等提出的，按D—H理论的式（4—3.37），渗透系数应主要决定予，如离子强度一定，则主要决定于a，它相当于离子的直径，如果有两个电解质具有相同的负离子，而正离子大小又差不多，则渗透系数应差别不大，如差别很大，说明化学士右新的结构形成。以H2SO4为例，图4—35是H2SO4水溶液的平均离子活度系数按式(4—3．65)换算为对比活度系数Γ后，在Meissner图上的点绘，它们不与任一条曲线重合，可见存在复杂的离解平衡。通过许多研究知道，纯硫酸虽为高粘度物质，却是导电的，它存在下列自离解反应，2H2SO4H3SO4++HSO4—(4—6.1)H3O++H2S2O7—(4—6.2)·kg-1。在水溶液中，则按下式离解，H2SO4H++HSO4—（4-6.3）HSO4—H++SO42-（4-6.4）其中第一个离解反应较完全。Young等通过Baman光谱的测定，用910cm-1线来表征末离解的H2SO4，1040cm-1和980cm-1分别表征HSO4—和SO42-，可以得出图4—36，由图可见，在14moI·kg-1以前，基本上大部分离解为HSO4—，SO42-则经历一个极值，在14moI·kg-1以后，H2SO4分子显著增加。图4-37是硫酸水溶液的渗透系数，图中还画出HCl水溶液的渗透系数以资比较。通常所得硫酸水溶液的渗透系数φ是按1—2型计算的，即设完全离解为2H+和SO42-，如果按式(4-6.3)离解，则为1—1型。按式(4-2.78)，φ近似地反比于，对于前者，=3m2，后者＝2m2，因此按1—1型处理所得φ’应为按1—2型处理所得的φ的3/2倍。图中H2SO4的曲线即按φ’＝3φ/2画出，可见与1—1型的HCl的曲线非常接近，如果以φ来比较，可想差别将很大。因此，H2SO4水溶液应为l—1型。对于式(4—6.4)的第二个离解反应，文献[3]中有比较完全的平衡常数和其它热力学函数，在评价了各种报道后，Pitzer取25℃时＝0.0105。对于存在离解平衡的电解质溶液的汽液平衡，由于同时存在化学平衡和相平衡，计算有一些特殊之处。4-6.1硝酸—水—硝酸盐系统的汽液平衡硝酸是常用的化学品，生产中由氨氧化可得50～70Wt％的水溶液，有机合成中常需高浓度的硝酸，但由于存在最高恒沸点不能用普通精馏方法，需用硫酸或硝酸盐进行萃取蒸馏，才能得98～99Wt％的浓硝酸。硝酸分子式很简单，性质却相当复杂。Sander、Rasmussen和Fredenslund对硝酸—水一硝酸盐系统的汽液平衡计算进行了详细的研究。对于纯硝酸存在下列自离解反应，2HNO3NO2++NO3—+H2O（II）（4-6.5）硝酸谁溶液则存在下列理解平衡，HNO3+H2OH3O++NO3—（I）（4-6.6）如果还存在硝酸盐Mi（NO3）ZI则有下列可以看作完全离解的反映，（III）（4-6.7）在讨论汽液平衡前，先要确定下列各种物质的活度标准状态。对于H2O（W），采用第一种活度，（4-6.8）为系统温度压力下纯水的化学位。对于HNO2(A)分子，也采用第一种活度，(4-6.9)式中中心是虚拟的纯HNO3的化学位，而