气相色谱法的发展

关于气相色谱法的发展第1页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五1气相色谱法的特点2气相色谱法的发展过程3气相色谱新技术第2页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五1气相色谱法的特点第3页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的特点气相色谱法是指用气体作为流动相的色谱法。由于样品在气相中传递速度快，因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多，因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。近年来采用高灵敏选择性检测器，使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。第4页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五2气相色谱法的发展过程第5页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五色谱法的发展过程1903年:Tswett于在波兰华沙大学研究植物叶子的组成时，将叶绿素的石油醚抽提液倒人装有碳酸钙吸附剂的玻璃管上端，然后用石油醚进行淋洗，结果不同色素按吸附顺序在管内形成一条不同颜色的环带，就像光谱一样。1906年：Tswett在德国植物学杂志上发表的一篇论文中首次把这些彩色环带命名为“色谱图”，玻璃管称为“色谱柱”，碳酸钙称为“固定相”，石油醚称为“流动相”。Tswett开创的方法叫做“液-固色谱法”，这就是色谱法的起源。第6页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的起源1941年:英国科学家Martin和Synge在研究液．液分配色谱时，预言可以使用气体作流动相，即气-液色谱法。他们在1941年发表的论文中写到“流动相不一定是液体，也可以是蒸气-以永久性气体带动挥发性混合物，在色谱柱中通过装有浸透不挥发性溶剂的固体时，可以得到很好的分离”。第7页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五历史上最早的气相色谱仪是1947年由捷克色谱学家JaroslavJanlik发明的。该仪器以CO，为流动相、杜马测氮管为检测器测定分离开的气体体积。在样品和CO，进入测氮管之前，通过KOH溶液吸收掉CO，按时间记录气体体积的增量JaroslavJantik发明的气相色谱仪也有一些明显的不足：它只能测室温下为气体的样品，样品中的CO，不能被测定，而且没有实现自动化。20世纪50年代末，它逐渐被更先进的气相色谱仪所取代。1955年，第一台商品化气相色谱仪诞生。标志着气相色谱仪的发展进入了崭新的时代。第8页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五第9页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展1950年:Martin和James使用硅藻土助滤剂做载体，硅油为固定相，用气体流动相对脂肪酸进行精细分离，这就是气．液分配色谱的起源。后来，他们在1952年的BiochemicalJournal上又连续发表了3篇论文，叙述了用气相色谱分离低碳数脂肪酸、挥发性胺和吡啶类同系物的方法，这标志着气相色谱法正式进入历史舞台。第10页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展1952年：James与Martin在提出气相色谱法的同时，发明了第一台气相色谱检测器，它是一个接在填充柱出口的滴定装置。1954年：Ray发明了热导池检测器，开创了现代气相色谱检测器的时代。第11页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展1957年：Golay创立了毛细管色谱柱理论，并制备了第一根毛细管色谱柱，开创了毛细管气相色谱时代。毛细管柱自发明以来发展迅速，相继出现了不锈钢毛细管柱和玻璃毛细管柱。1958年：Mcwillian和Harley同时发明了氢火焰离子化检测器，这也是现在应用最为广泛的检测器之一。同一年，Lovelock发明了氩电离检测器，灵敏度提高了23个数量级。第12页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展20世纪60～70年代：由于气相色谱痕量分析的需求，一些高灵敏度、高选择性检测器陆续出现。1960年：Lovelock发明电子俘获检测器；20世纪60年代末:出现了不分流进样法，注入色谱仪的样品气化后全部进人色谱柱，适用于稀溶液中痕量组分的分析测定。Vogt发明了一种混合型进样系统，既可实现分流、不分流的单独操作，又可以混合操作。第13页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展1966年：Brody发明了火焰光度检测器；1974年：Kolb和Bischof提出了电加热的氮磷检测器；1976年：美国HNU公司推出窗式光电离检测器。同时，电子技术的发展也使得原有检测器在结构和电路上得到重大改进，性能得到相应提高。1977年:Grob发明了冷柱头进样方法，将样品以液态形式直接注入处于室温或更低温度下的色谱柱头，然后逐渐升高温度，样品组分按照沸点顺序依次气化后进人色谱柱实现分离。第14页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展1979年:Dandeneau与Zerenner发明了弹性石英毛细管柱，它的优点是柔韧性好，不易断裂，且惰性内表面易于硅烷化后涂渍固定液，柱效很高。20世纪80年代，弹性石英毛细管柱的广泛应用使检测器的发展呈现出体积小、响应快、灵敏度高、选择性好的趋势。计算机和软件的发展也使传统检测器的灵敏度和稳定性得到很大提高。此外还出现了一些新型的检测器．如化学发光检测器、傅氏红外光谱检测器、质谱检测器、原子发射光谱检测器等。第15页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱法的发展进入20世纪90年代后，质谱检测器成为气相色谱通用检测器之一，它将色谱的高分离能力与质谱的结构鉴定能力结合在一起，定性准确，定量精度高，与其他检测器相比优势明显。20世纪90年代:出现了采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机实现压力和流量自动控制的电子程序压力流量控制系统．第16页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五3气相色谱新技术第17页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五气相色谱发展到现在已经成为一门非常成熟的分析技术，但科学家及相关企业对气相色谱的研究仍然没有停止。近年来，气相色谱出现了一些新的技术，主要有快速气相色谱、微型气相色谱、多维气相色谱等。第18页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五1.快速气相色谱快速气相色谱：分析速度更快的气相色谱法。传统气相色谱法的分析速度虽然较快，但对于复杂成分的分离如石油的模拟蒸馏等，仍需较长的时间。因此。许多色谱工作者致力于研究快速气相色谱技术。快速气相色谱理论最早出现于20世纪60年代，但到20世纪80年代后，快速气相色谱仪器才出现并被引入实际应用。关于快速气相色谱，实际上Desty早在1961年就有论证。他采用2m长、70um细内径壁涂金属的毛细管柱分离庚烷异构体。为了使进样时间缩短，用锤子冲击进样(蒸汽进样塞进样时间只有10ms)，使得全部分离9个庚烷异构体只要5S。第19页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五2.二维气相色谱

传统一维气相色谱使用一根色谱柱，虽然分离能力较强，但对一些成分非常复杂的混合物还是难以实现有效的分离。因此，使用多根色谱柱共同分离混合物的多维气相色谱技术得到广泛关注。GC×GC是近20年来发展起来的十分诱人的气相色谱技术，其具有峰容量大、分析速度快、检测灵敏度高等优点，已成为分析多成分复杂混合物的极为有效的方法。理论上，多维分离技术可以从二维到六维．但目前实际研究和应用的多为二维分离技术。二维气相色谱分为两种，（1）部分二维气相色谱（GC-GC）（2）全二维气相色谱(GCXGC)第20页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五（1）部分二维气相色谱（GC-GC）

部分二维气相色谱，也就是我们通常说的二维气相色谱(GC-GC)，它是将第一根色谱柱上分离后的有关馏分以中心切割法转至第二根色谱柱上进行再分离。GC-GC只能分离部分组分，不能对全部组分进行准确的定性和定量分析。第21页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五（2）全二维气相色谱(GCXGC)

GCXGC是上世纪90年代初出现的新方法。1990年，Liu和Phillips利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解吸调制器开发出GCXGC方法。它是把分离机理不同、互相独立的两支色谱柱以串联方式结合构成的二维气相色谱系统。在这两支色谱柱之间装有一个接口，起到捕集、聚焦再传送的作用，被称作调制器。经第一支色谱柱分离后的每一个组分都要先进入调制器进行聚焦，然后再以脉冲方式传送到第二支色谱柱进行进一步的分离；各个组分从第二支色谱柱进入检测器，产生的信号经数据处理系统的处理，得到以第一支柱上的保留时间为第一横坐标，第二支柱上的保留时间为第二横坐标．信号强度为纵坐标的三维色谱图或二维轮廓图。第22页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五

GCxGC克服了Gc-Gc的缺点，具有分辨率高、峰容量大(其峰容量为组成它的两根柱各自峰容量的乘积，分辨率为两根柱各自分辨率平方和的平方根)、灵敏度高等特点。第23页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五

展望未来，气相色谱技术将主要朝着仪器小型化、简单化、精密化、高效化等方面发展，气相色谱的灵敏度、选择性、方便快捷性、自动化程度将会得到显著提高。此外，气相色谱仪和其他仪器的联用技术将会得到更加充分的发展。第24页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五【参考文献】[1]傅若农．色谱分析概论．第2版．北京：化学工业出版社，2005[2]MartinAJP，SyngeRLM．BiochemJ，1941，35：1358[3]任应习.气相色谱分析技术发展及在烟草工业中的应用分析[J],2011,30(24)[4]刘虎威．气相色谱方法及应用．第2版．北京：化学工业出版社．2007[5]张新荔，朱剑强，井新利．应用化工，2008，37(12)：1508[6]黄贵新．重庆教育学院学报，1994(1)：65[7]吴缨．合肥联合大学学报．2001(3)：96[8]彭夫敏，王俊德，李海洋，等．化学进展，2006(7／8)：974[9]傅若农．国外分析仪器技术与应用，1999(3)：1[10]关亚风，王建伟，段春凤．色谱，2009(5)：592第25页，共28页，2022年，5月20日，4点36分，星期五[11]许国旺，叶芬，孔宏伟，等．色谱，2001(2)：132[12]朱书奎，刑钧，吴采樱．分析科学学报，2005(3)：332[13]LiuZ，PhillipsJB．JChromatogrSci，1991，29：227[14]DestyDH,Gaschromatography.NewYork：AcademicPress，1962：105[15]TerrySC，JermanJH，AngellJB．IEEETransElectronDevices，l979，26：1880[16]傅若农.气相