有机-芳香烃烃只由碳和氢两种元素组成化合物hydrocarbons

第五章

芳香烃第1节苯及其同系物—苯的结构二命名三性质四定位效应第2节稠环芳香烃—萘二蒽和菲三

芳香烃第3节Hückel

规则23第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物。芳香性的概念和芳香化合物的定义具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环苯型芳烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：单环芳烃：分子中只含一个苯环CH2多苯代脂烃芳烃CH3HHHHHH4许多生物物质、药物分子含有芳香环的结构：HOCH3-OCH2CH=CH2丁香酚HOHOH

H雌激素(雌酮)OH

O

OHOR2R1R1=CH3,R2=OHR1=CH3,R2=H

大黄酚大黄素R1=CH3,R2=OCH3大黄素甲醚R1=H,R2=CH2OH

芦荟大黄素R1=H,R2=COOH

大黄酸OH

CH3CH CH

NHCH3COOHOH水杨酸N

COOHCH3CH3HH2C

C

NO

OSA

B青霉素G6一、苯的结构根据元素分析及相对分子质量的测定，确定苯的分子式是C6H6

。C原子与H原子个数比1：1（与乙炔的相同）。但事实是：苯的结构非常稳定，并不容易发生加成反应，也不被高锰酸钾氧化，却容易进行取代反应，而且一元取代产物只有一种。因此，认为苯的结构具有特殊性。第一节苯及其同系物历史上苯的表达方式双环结构式(杜瓦苯)7棱形结构式(棱晶烷)向心结构式对位键结构式余价结构式(一)苯的Kekulé

结构式简写为：HC

HC

CHC

CHCHHHC

HC

CHC

CHCHH碳为4价8溴代有人提出质疑:按照这个结构,苯的二溴代物应有两种.BrBrBrBr和但实际上只得到一种!结构式预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm实际键长完全相等(139pm)910120oHHHH120oH120oH(二)苯分子结构的现代解释环状大π键苯分子中6个C都是sp2杂化,每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面

，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。11结构及性质特征：所有原子共平面；形成环状大π键；碳碳键长全相等;环稳定，难加成、难氧化、易取代12虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul 式子。或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。苯的结构也可以用两个Kekulé结构式的式或

杂化体表示。两个式杂化体以苯作，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。CH3H3C

CH3CH甲苯(toluene)异丙苯(isopropylbenzene)二、苯及其同系物

名13间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene14具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3(1,2,3-trimethylbenzene)1535CH3CH2CH2若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的

应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并使其它取代基位号尽可能小为原则来命名。CH2CH312

CH(CH3)21-乙基-5-丙基-2-异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)1617芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯甲基或苄基(benzyl)或C6H5苯基(phenyl)或Ph-CH2或

C6H5CH218苯环上连接复杂烷基或其他官能团(不饱和键),则可把侧链当作

,

苯环当作取代基,

称作“苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷CH

CH2苯乙烯CH3C

CHCH3H3C

CHCH2(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯5

4

3

2

1CH3CHCH2CHCH3CH32-甲基-4-苯基戊烷2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯5

46

32

1CH3CH2CH2CH

C

CHCH

CH3

3课堂练习：命名CH2CH3CH(CH3)2123CH24CH2CH2CH31-乙基-4-丙基-2-异丙基苯2,4-二甲基-3-苄基己烷CHONH2HO2-氨基-5-羟基苯20三、苯及其同系物的性质苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等

。相对密度几乎都小于1。苯及其同系物一般都的蒸气，会损害造血性，长期吸入它们及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。21苯环的性质分析与亲电试剂反应分析有电子，象烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（恢复芳香性）加成取代不利有利EHENu（失去芳香性）ENuHHE－H+22

苯环上的亲电取代机理通式-络合物势能HE+

E

EEHEEEHEHHE慢23反应进程－H+快24＋Fe

or

FeX3HNO3

,浓H2SO4（混酸）浓H2SO4

or发烟H2SO4R X,

AlCl3OR

C X,

AlCl3XNO2SO3HROC

RX2常见的几类苯环上的亲电取代反应卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts

反应（傅－克反应）25苯环上的卤代反应＋Fe

or

FeX3XX2(

X

=

Cl,

Br)亲电中心X2＋

FeX3机理X2

＋FeFeX3X

FeX3XH－H+X－FeX4XX

X

FeX326与基取代反应的区别CH3X2＋芳环上的卤代在

上的重要性是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一。Ar－X是

其它类型的化合物的重要

。27苯环上的硝化反应机理NO2＋

HNO3

(浓)H2SO4

(浓)55~60oC无H2SO4时反应很慢NO2H－H+NO2NO2浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水H

O

NO2H

O

SO3HHH

O

NO2HSO4+H2O+NO228硝化反应在上的重要性•转变为苯胺衍生物类化合物（

）CH3HNO3

(浓)/H2SO4

(浓)55oCCH3NO2CH3NO2+HNO3

(发烟)/H2SO4

(浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3

(发烟)/H2SO4

(浓)110oCNO2CH3O2NNO22,

4,

6-甲苯(

)苯胺类化合物的主要方法Ar

HHNO3

(浓)H2SO4

(浓)Ar

NO2Ar

NH2Fe

or

Sn/HCl（还原）29苯环上的磺化反应SO3HH2SO4

(浓)，110oC或H2SO4

(发烟)，40oC(含10％SO3)SO3H注意：磺化反应是可逆的H2SO4

,H2O（大量）（稀酸溶液）,加热磺化反应去磺酸基反应苯磺酸30苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）HSO3Eact

1Eact

2势能反应进程SO3+SO3

+

H+Eact1接近Eact

2磺化亲电试剂＋H3O＋SO3H－H+SO3OS

OOH2SO4SO3H+H+－SO3H2O2

H2SO4SO3HSO431Ar

SO3HAr

SO2ClPOCl3ROHRNH2Ar

SO2OR磺酸酯磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性苯磺酸衍生物由磺酸转化为其它衍生物C12H25H2SO4

(浓)C12H25SO3HNaOHC12H25SO3NaH2SO4

(浓)H3C涤剂(有机强酸，固体）H3C

SO3HTsOH，对甲基苯磺酸亲油端亲水端Ar

SO2NHR磺酰胺32AlCl3CH2CH2CH3＋

CH3CH2CH2XCH3CHCH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H~

HCH3CHCH3苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）机理正碳离子＋R

XRAlCl3Lewis

酸催化剂其它催化剂：SnCl4,

FeCl3,

ZnCl2,TiCl4,BF3等R

X＋

AlCl3R

＋X

AlCl3RH－H+RR苯环烷基化其它方法问题：正碳离子的产生途径还有那些？例由烯烃由醇与苯环反应R

RC

CR

RH+

RRRC

C

RHR

OHH+R

OH2R+H2OH2CCH3CHCH3CH2CH3CH3CH2OH

/

H2SO4CHCH3

/

HF33＋O

OR

C

O

C

RROCAlCl3或苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）酸酐OR

C

Cl酰氯比较：烷基化AlCl3用量为催化量AlCl3用量:用酰氯时，用量>1

eqv.用酸酐时，用量>2

eqv.eqv.

=

equivalent34反应机理酰氯为酰基化试剂OR

C

Cl＋

AlCl3R

C

O

[AlCl4]R

C

O贡献大酰基正离子H－H+R

C

OCRORCOAlCl3RCO

AlCl3H2ORCO酮与AlCl3络合，消耗1eqv.AlCl33536酸酐为酰基化试剂AlCl3O

OR

C

O

C

RO

O

AlCl3R

C

O

C

RR

CO

+OR

C

O

AlCl3－ClOR

C

O

AlCl2H－H+以下步骤同前R

C

OCROAlCl3O

AlCl3CRH2OOCR消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl337苯环上的亲电取代反应小结Fe

or

FeX3浓H2SO4

or发烟H2SO4R

XXNO2SO3HROC

RX2HNO3浓H2SO4AlCl3RCOCl

or

(RCO)2OAlCl3X=Cl,Br38苯及其同系物的氧化反应苯环的氧化侧链的氧化KMnO4or

K2CrO7O2

/

V2O5400

oCOOO不反应顺丁烯二酸酐R(H)C

HR(H)KMnO4COOHRC

RRKMnO4不被氧化（因为无-H）产物均为苯甲酸问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代E?四、苯环亲电取代的定位效应R

RRREEE对位取代39取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向HNO3

/

H2SO4RRRNO2NO2NO2++一些实验结果RR反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－440邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：CH3ClNO2邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基41邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-

and

para-directingactivatorsOrtho-

and

para-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivators取代基的分类致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating

groups

and

deactivating

groups)如：CH3致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）ClNO242邻对位致活基Benzene（苯）邻对位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活

强致活ReactivityNH2ORRArNO2NR3C

NFClBrIO

OSO3H

COH

CHOCROCORNH

C

ROHCF3CCl3OHONR2NHROOC

R一些常见取代基43间位致钝基NOXNCH3CH3=OO

C

CH3邻、对位定位基特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。44OCH345间位定位基特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键；是吸电子基，钝化苯环。带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3

、―+NH3

。与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：O

O

N

C

C

N④

>

①

>

②

>

③试比较下列化合物硝化反应的活泼性①②③④想BrNO2CH347双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：O>

OCR

>XR

>邻对位定位基CRONR2(H)

>NR3(H)

>OOH(R)

>

NHCRNO2

>

CN

>SO3H

>间位定位基OHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OH两者定CH3

位一致两个间位定位基48有不同类定位基时，服从邻对位基定位OHCHOCH3NO2OHNO2两者定位一致双取代基时的反应取向49CH3ONH

C

CH3HNO3H2SO4CH3ONH

C

CH3CH3ONH

C

CH3O2N+NO278%14%基团较大，有位阻位阻对反应取向的影响H3C

C

CH3CH3H3C

C

CH3CH3H3C

C

CH3NO2CH3NO2H3C

C

CH3CH3NO280％12％8％++HNO3H2SO450CH34KMnO

,H++NO2定位效应的应用应用定位效应，可以

亲电取代反应的主要产物及选择最合理的

路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。例：由甲苯

间-

甲酸:CH3NO2COOHHNO3H2SO4NO2先硝化再氧化先氧化再硝化×COOH√CH3KMnO4,H+HNO3H2SO451CH3KMnO4COOHH2SO4HNO3COOHNO2FeBr2COOHNO2BrBr2

,

FeCOOHBrH2SO4HNO3COOHBrBrCOOHNO2+例:COOHCH3NO2Br符合定位取向NO2不能得到目标分子课堂练习:以苯为原料m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)CH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+COOHBr2FeBr3COOHBrCH3CH3ClAlCl3KMnO4,H+Br2FeBr3COOHCH3BrBr52第二节稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和

。萘Naphthalene蒽Anthracene菲Phenanthrene5345一、萘（一）萘的结构和命名()

()8

1()

7()

6()

()萘的键长平均化程度没有苯高,

稳定性比苯低,萘比苯易取代、加成和氧化。电子云密度α-C取代多在α位。>β-C,

亲电54C10H8.煤焦油约含4%~10%,

mp80℃,bp218℃.55NO2OHOHα-萘酚1-萘酚β-萘酚2-萘酚NO21,5-二硝基萘SO3HCH34-甲基-1-萘磺酸56Cl氯萘（70％）HNO3

+

H2SO4NO2硝基萘（70％）H2SO460℃SO3H萘磺酸（96％）H2SO4160℃1.亲电取代反应Cl2

/

FeCl3萘磺酸（85％）SO3H（二）萘的化学性质2.

加成反应+

H2萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。 Ni,140~160℃,300kPa或Pd-C,加压，四氢化萘Ni

,

200℃,1000～3000kPa或Pd-C,加压，十氢化萘57二、蒽和菲蒽：C14H10.无色片状晶。煤焦油约含0.25%.mp216℃,bp240℃.()8()15()4()2

()3

()()

7()

6()910()58453679101

8≡

2

菲：C14H10.有光泽的无色晶体,mp101℃,bp340℃.蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不饱和性及可氧化性。蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。Na-Hg[H]K2Cr2O7H2SO4[O]9,10-二氢蒽9,10-蒽醌OH

HH

HO9601010

9Na-Hg[H]K2Cr2O7H2SO4[O]

OOH

HH

H9,10-二氢菲619,10-菲醌广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)6231256143243,4-苯并芘3,4-benzopyrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene三、芳香烃(carcinogenic

aromatic

hydrocarbon)芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的

作用最强.6364第三节芳香性：Hückel

规则萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的,由于分子中存在着环状的闭合共轭体系,π

电子云高度离域,所以具有芳香性。HHH

HHHHHHHHHHHHHHHHHH

HHHH

H但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例