有机化学第十八章-碳水化合物课件

有机化学第十八章

碳水化合物有机化学第十八章

碳水化合物第十八章碳水化合物§18.1概论§18.2单糖的结构§18.3单糖的反应§18.4二糖§18.5多糖第十八章碳水化合物§18.1概论§18.2单糖的结构第十八章碳水化合物碳水化合物也叫糖类(天然有机物)维持动植物的生命纺织、造纸、食品工业部门的重要原料第十八章碳水化合物碳水化合物也叫糖类(天然有机物)维持动植

碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物。碳水化合物由碳、氢、氧三种元素组成，通式为Cm(H2O)n，形式上像碳和水的化合物，故称碳水化合物。如葡萄糖、果糖等的分子式为C6H12O6，蔗糖的分子式为C12H22O11，为碳水化合物。鼠李糖(C6H12O5)，脱氧核糖(C5H10O4)等组成不符合Cm(H2O)n的通式，但结构和性质与碳水化合物相似，为碳水化合物。

乙酸(C2H4O2)，乳酸(C3H6O3)等，分子组成虽然符合上述通式，但其结构和性质与碳水化合物相差甚远，不是碳水化合物。碳水化合物也称糖，是自然界存在最广泛的一类有机物18.1概述糖在生物体内的代谢——逆过程（生命的能源）“万物生长靠太阳！”通式Cm(H2O)n，因而取名为碳水化合物。18.1概述糖在生物体内的代谢——逆过程（生命的能源）“万1、定义：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解可生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。分子式：C6H12O6HOCOHOHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHOHHHHCH2OHO葡萄糖果糖1、定义：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解可生成多羟2、分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类碳水化合物单糖——不能水解的最简单的糖低聚糖——每分子可水解为2~9个单糖分子多糖——能水解产生大量的单糖分子单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位溶于水，有甜味。多数不溶于水，无甜味。2、分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类碳水单糖——不能18.2单糖醛糖酮糖按所含羰基的类型丁糖戊糖己糖丙糖按含碳原子的数目一、单糖的结构和命名1、命名HOCHOOHOHOHHHHHCH2OHD-（+）葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHD-（-）果糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮CHOCH2OHOHOHOHHHHD-核糖CHOCH2OHOHHOOHHHHD-木糖CHOCH2OHOHOHHHD-赤藓糖CH2OHCHOOHHHHOD-苏阿糖18.2单糖醛糖酮糖按所含羰基的类型丁糖除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此有旋光异构体。己醛糖分子中有四个手性碳原子，有24=16个立体异构体。葡萄糖是其中的一种。己酮糖分子中有三个手性碳原子，有23=8个旋光异构体，果糖是其中的一种。除丙酮糖外，所有的单糖分子中都含有手性碳原子，因此有单糖分子中决定其构型的仅是距羰基最远的手性碳原子。即单糖分子中距羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D-构型；与L-(-)-甘油醛构型相同时，称为L-构型。D-甘油醛D-醛糖D-酮糖单糖分子中决定其构型的仅是距羰基最远的手性碳单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘油醛为标准，通过逐步增长碳链的方法来确定。

凡由D-(+)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变而成的醛糖，其构型为D-构型；D-(-)-赤藓糖

D-(-)-苏阿糖单糖构型通常采用D、L构型标记法标记，即以甘由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变成的醛糖，其构型为L-构型。L--苏阿糖L--赤藓糖由L-(-)-甘油醛经过逐步增长碳链的反应转变

D-构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。例如，D-(+)-葡萄糖与L-(-)-葡萄糖是对映体，它们的旋光度相同，旋光方向相反。

D-（+）-葡萄糖L-（-）-葡萄糖D-构型的醛糖与-L构型的醛糖互为对映体。D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。

D-葡萄糖

D-果糖D-甘露庚酮糖D-型酮糖，它们的结构一般在2-位上具有酮羰基，比二、单糖的环状结构1．单糖的变旋现象和氧环式结构实验事实①D-葡萄糖能以两种结晶存在，一种是从酒精溶液中析出的结晶，熔点为146℃，比旋光为+112.2°；另一种是从吡啶中析出的结晶，熔点为150℃，比旋光度为+18.7°。将其中任何一种结晶溶于水后，其比旋光度都会逐渐变成+52.7°并保持恒定。有变旋现象。②葡萄糖具有醛基，能与HCN和羰基试剂等发生类似醛的反应，但在通常条件下却不与亚硫酸氢钠起加成反应；在干燥的HCl存在下，葡萄糖只能与一分子醇发生反应生成稳定的缩醛。这些事实无法从开链式结构得到圆满地解释。二、单糖的环状结构1．单糖的变旋现象和氧环式结构D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子内的加成反应，生成环状半缩醛。两个环状结构的葡萄糖是一对非对映异构体D-葡萄糖分子中，同时含有醛基和羟基，因此能发生分子实验事实的解释

D-葡萄糖产生变旋现象是由于α-构型或β-构型溶于水后，通过开链式相互转变，最后α-构型、β-构型和开链式三种形式达到动态平衡。平衡时的比旋光度为+52.7。。因此，具有变旋现象。D-葡萄糖平衡混合物中开链式含量仅占0.01%，因此不能与饱和NaHSO3发生加成反应。但能与HCN羰基试剂等发生加成反应。D-葡萄糖主要以环状半缩醛形式存在，所以只能与一分子甲醇反应生成缩醛。实验事实的解释

果糖在自然界的化合态中为五元环结构，而在结晶中则为六元环结构，因此，果糖在水溶液中能以五种形式存在。果糖果糖在自然界的化合态中为五元环结构，而在结晶中有机化学第十八章-碳水化合物课件单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡喃()相当，具有这种结构的糖称为吡喃糖；五元环糖与杂环化合物中的呋喃()相当，具有这种结构的糖称为呋喃糖。所以α-D-(-)-果糖（五元环）应称为α-D-(-)-呋喃果糖。单糖主要以五元、六元环存在。六元环糖与杂环化合物中的吡

2．哈武斯(Haworth)透视式单糖的环状结构投影式不能反映各个基团的相对空间关系。为了更接近其真实，并形象地表达单糖的氧环结构，一般采用Haworth透视式来表示单糖的半缩醛环状结构。2．哈武斯(Haworth)透视式书写D-葡萄糖Haworth式的步骤书写D-葡萄糖Haworth式的步骤α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖吡喃α－D－吡喃葡萄糖β－D－吡喃葡萄糖吡喃α-D-(+)-吡喃葡萄糖的环平面在纸面上旋转或翻转α-D-(+)-吡喃葡萄糖的环平面在纸面上旋转或翻转D-(-)-果糖的四种Haworth式如下：α－D－吡喃果糖β－D－吡喃果糖吡喃D-(-)-果糖的四种Haworth式如下：α－D－吡喃果糖α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖α－D－呋喃果糖β－D－呋喃果糖如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型确定D、L-构型：环上碳原子的位次按顺时针方式排列，编号最大手性碳上的羟甲基在环平面上方的为D-构型；羟甲基在环平面下方为L-构型。若按逆时针方式排列，则与上述判别恰好相反。D-构型L-构型如何确定单糖的D、L-构型和α、β-构型确确定α、β-构型半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基在环的异侧为α-构型；反之，半缩醛羟基与羟甲基在环的同侧为β-构型。α-构型β-构型确定α、β-构型半缩醛羟基与编号最大手性碳上的羟甲基3．单糖的构象α－D－葡萄糖（37%）

β－D－葡萄糖（63%）

3．单糖的构象α－D－葡萄糖β－D－葡萄糖单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征性质外，还具有因分子中各基团的相互影响而产生的一些特殊性质。此外，单糖在水溶液中是以链式和氧环式平衡混合物的形式存在的，因此单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以开链结构进行。§18.3单糖的反应单糖是多羟基醛或多羟基酮，因此除具有醇和醛、酮的特征

差向异构体：含多个手性碳原子的旋光异构体，若只有一个手性碳原子构型不同，其它构型均相同，这样的旋光异构体被称为差向异构体。差向异构体间的互相转化称为差向异构化。1．差向异构化差向异构体：含多个手性碳原子的旋光异构体，若只2．氧化反应①与溴水氧化:（1）酸性介质中的氧化反应酮糖不被溴水氧化，用于区别醛糖与酮糖。

2．氧化反应①与溴水氧化:②硝酸氧化醛糖在硝酸作用下生成糖二酸②硝酸氧化醛糖在硝酸作用下生成糖二酸酮糖与强氧化剂作用，碳链断裂，生成小分子的羧酸混合物。根据氧化产物的结构和性质，可以确定醛糖的结构。酮糖与强氧化剂作用，碳链断裂，生成小分子的羧常用的弱氧化剂：土伦试剂斐林试剂本尼迪特试剂醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧化。酮一般不被弱氧化剂氧化，但酮糖（例如果糖）在弱碱性介质中能发生差向异构化转变为醛糖，因此也能被弱氧化剂氧化。通常，把这些糖称为还原性糖。（2）碱性介质中的氧化反应单糖被弱氧化剂氧化，分别产生银镜或氧化亚铜的砖红色沉淀。用于鉴别单糖。常用的弱氧化剂：醛糖具有醛基，能被弱氧化剂氧（3）生物体内的氧化反应在生物体内的代谢过程中，醛糖在酶作用下发生羟甲基的氧化反应，生成糖醛酸。葡萄糖和半乳糖被氧化时，分别生成葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。（3）生物体内的氧化反应在生物体内的代谢过程中，醛3．还原反应还原剂有硼氢化钠等，工业上则采用催化加氢法。3．还原反应还原剂有硼氢化钠等，工业上则采用催化加氢4．成脎反应4．成脎反应糖脎的生成只发生在C1和C2上，除C1、C2外，其它手性碳原子构型相同的糖，都能形成相同的糖脎。

不同的糖脎其结晶形状、熔点和成脎所需的时间都不相同，因此可用于糖的鉴定。糖脎的生成只发生在C1和C2上，除C1、C2外，其它5．糖苷的生成糖苷是一种缩醛（或缩酮），比较稳定，不易被氧化，不与苯肼、托伦试剂、斐林试剂等作用，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，但在稀酸或酶作用下，可水解成原来的糖和甲醇。5．糖苷的生成糖苷是一种缩醛（或缩酮），比较稳定，不（1）酯化反应

6．成酯和成醚反应酶酶生物体内的酯化

（1）酯化反应6．成酯和成醚反应酶酶生物体内实验室中的酯化反应

实验室中的酯化反应（2）成醚反应甲基--β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四甲氧基–-β-D-葡萄糖苷2,3,4,6-四甲氧基–β-D-葡萄糖先将单糖分子中的半缩醛羟基通过成苷保护起来，然后再进行成醚反应。糖苷在稀酸中可发生水解。

。（2）成醚反应甲基--β-D-葡萄糖苷7．显色反应糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮等缩合生成不同的有色物质。

7．显色反应糠醛及其衍生物可与酚类、蒽酮五、重要单糖和单糖的衍生物1．几种重要的单糖D-核糖和D-2-脱氧核糖是核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）的重要组成部分。它们的开链式和哈武斯式互变平衡体系如下所示五、重要单糖和单糖的衍生物2．天然糖苷水杨苷香兰素-β-D-葡萄糖苷2．天然糖苷水杨苷香兰素-β-D-葡萄糖苷苦杏仁苷

天然的糖苷一般为左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。糖苷不能变旋，无还原性。苦杏仁苷天然的糖苷一般为左旋。在酶或稀酸作用下，可水解。3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲壳质的组成单位。甲壳质存在于虾、蟹和某些昆虫的甲壳中。3．氨基糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖是甲壳质的组成单位4．维生素C

4．维生素C维生素C为L-构型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羟基上的氢较易离解，呈酸性。维生素C极易被氧化为去氢抗坏血酸。去氢抗坏血酸还原时，又重新变为抗坏血酸，所以维生素C在动物体内的生物氧化过程中具有传递电子和氢的作用。

L-去氢抗坏血酸维生素C为L-构型，比旋光度[α]=+21°。烯醇式羟

还原性双糖是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水而成的。18.3双糖一、还原性双糖1．麦芽糖麦芽糖是由一分子α-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过α-1,4-苷键连接而成的。18.3双糖一、还原性双糖1．麦麦芽糖属于α-糖苷，能被麦芽糖酶水解，也能被酸水解。它是组成淀粉的基本单元，在淀粉酶或唾液酶的作用下，淀粉水解得到麦芽糖，

麦芽糖属于α-糖苷，能被麦芽糖酶水解，也能被酸水解。2．纤维二糖纤维二糖是由一分子β-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。2．纤维二糖纤维二糖属β-糖苷，能被苦杏仁酶或纤维二糖酶水解，也可被酸水解成D-葡萄糖。纤维二糖可由纤维素部分水解得到。

纤维二糖属β-糖苷，能被苦杏仁酶或纤维二糖酶水解，也

乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半缩醛羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水后，通过β-1,4-苷键连接而成。3．乳糖乳糖是由一分子β-D-半乳糖的半缩醛羟基与另二、非还原性双糖

非还原性双糖是由两分子单糖的半缩醛羟基脱水形成的。1．蔗糖蔗糖是由一分子α-D-葡萄糖和一分子β-D-果糖两者的半缩醛羟基脱水后，通过α-1-β-2-苷键连接而成的双糖。它既是α-糖苷，也是β-糖苷。蔗糖

二、非还原性双糖非还原性双糖是由两分子单糖的半缩醛羟蔗糖

非还原性双糖是由两分子单糖的半缩醛羟基脱水形成的。因分子中不具有半缩醛羟基，故无还原性，无变旋现象，不能成脎，非还原性双糖都具有旋光活性，都能被酸或酶水解生成两分子单糖。蔗糖非还原性双糖是由两分子单糖的半缩醛羟基脱水形成蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左旋混合物。由于水解使旋光方向发生改变，故一般把蔗糖的水解产物称为转化糖。[α]=+52.5°

[α]=-92°

[α]=+66.5°蔗糖是右旋糖，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的左18.4多糖1淀粉（1）淀粉的结构淀粉为白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉两部分组成，二者在淀粉中的比例随植物品种不同而异，一般直链淀粉占10%～30%，支链淀粉占70%～90%。多糖是由几百到几千个单糖或单糖的衍生物分子通过α-或β-苷键连结起来的高分子化合物。

一、淀粉和糖元

淀粉是植物体内的多糖；糖元是动物体内的多糖18.4多糖1淀粉（1）淀粉的结构直链淀粉是由200～980个α-D-葡萄糖以α-1,4-苷键连接而成的链状化合物。直链淀粉是由200～980个α-D-葡萄糖以α直链淀粉的螺旋结构示意图直链淀粉由于分子内的氢键作用，其结构并非直线型的。而是其链卷曲盘旋成螺旋状，每圈螺旋一般含有六个葡萄糖单位。直链淀粉直链淀粉由于分子内的氢键作用，其结构并非直线

支链淀粉约含有1000个以上α-D-葡萄糖单位。葡萄糖分子之间除了以α-1,4-苷键连接成直链外，还有α-1,6-苷键相连而引出的支链。大约每隔20—25个葡萄糖单位有一个分支，纵横关联，构成树枝状结构。支链淀粉约含有1000个以上α-D-葡萄糖

支链淀粉结构示意图（每一小圆点代表一个葡萄糖单位）

支链淀粉结构示意图（每一小圆点代表一个葡萄糖单位）淀粉不具有还原性，不能成脎，无旋光性，也无变旋现象。直链淀粉能溶于热水，在淀粉酶作用下可水解得到麦芽糖。直链淀粉遇碘呈深蓝色，常用于检验淀粉的存在