固体化学精选课件

固体化学精选课件固体化学精选课件绪论固体化学的任务固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成结构和性质的科学。现代文明的三大支柱：能源、信息和材料现代固体科学和技术的三大组成部分：固体化学、固体物理和材料工程学绪论固体化学的任务主要内容固体中的点缺陷缺陷的类化学平衡固溶体固相反应主要内容固体中的点缺陷主要参考书固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社固体化学及其应用，苏勉曾,谢高阳,申泮文译，复旦大学出版社主要参考书固体化学导论，苏勉曾，北京大学出版社第一章固体中的点缺陷完美的晶体是没有热力学地位的缺陷浓度G=H-TS对于位置的选择所引起的熵变称为构型熵根据Boltzmann公式：S=klnwHG-TS第一章固体中的点缺陷完美的晶体是没有热力学地位的缺陷浓度缺陷的分类1.1缺陷的分类(根据缺陷的尺寸)(1)点缺陷，零维缺陷(2)线缺陷，一维缺陷(3)面缺陷，二维缺陷(4)体缺陷，三维缺陷(5)电子缺陷缺陷的分类1.1缺陷的分类(根据缺陷的尺寸)零维缺陷(点缺陷)零维缺陷杂质点缺陷本征点缺陷取代缺陷间隙缺陷空位缺陷错位缺陷零维缺陷(点缺陷)零维缺陷杂质点缺陷本征点缺陷取代缺陷间隙缺一维缺陷(线缺陷)一维缺陷位错处的杂质原子位错一维缺陷(线缺陷)一维缺陷位错处的杂质原子位错二维缺陷(面缺陷)二维缺陷堆垛层错小角晶粒间界孪晶界面二维缺陷(面缺陷)二维缺陷堆垛层错小角晶粒间界孪晶界面三维缺陷(体缺陷)三维缺陷空洞包藏杂质沉淀三维缺陷(体缺陷)三维缺陷空洞包藏杂质沉电子缺陷电子缺陷价带空穴导带电子电子缺陷电子缺陷价带空穴导带电子刃位错和螺位错具有刃位错的点阵图具有螺位错的点阵图Q是滑移面刃位错和螺位错具有刃位错的点阵图具有螺位错的点阵图晶粒间界晶粒间界晶粒间界晶粒间界堆垛层错堆垛层错堆垛层错堆垛层错缺陷的表示符号1.2Kroger-Vink(克罗格-文克)表示符号点缺陷名称缺陷在晶体中所占的格位点缺陷所带有效电荷中性正电荷，负电荷缺陷的表示符号1.2Kroger-Vink(克罗格-文克)缺陷的表示符号空位缺陷用符号V表示；杂质缺陷则用该杂质的元素符号表示;电子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示;用被取代原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位上;用字母i表示缺陷是处于晶格点阵中的间隙位置；有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域处的电荷之差缺陷的表示符号空位缺陷用符号V表示；本征缺陷1.3本征缺陷具有本征缺陷的晶体是指那些不含外来杂质但其结构并不完善的晶体(1)晶体中各组分偏离化学整比性；(2)点阵格位上缺少某些原子/离子(空位缺陷)；(3)在格位的间隙处存在原子/离子(间隙缺陷)；(4)一类原子/离子占据了另一类原子/离子本该占据的格位(错位缺陷)。本征缺陷1.3本征缺陷本征缺陷例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走两个电子，形成空位缺陷：例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的间隙位，形成，同时它把两个电子松弛的束缚在其周围，形成，也可以写作(+2e’)，这两个电子很容易被激发到导带中。例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵位置上存在不用价态离子的情况也是一种本征点缺陷。由于在Fe2+-Fe3+-Fe2+-Fe3+-……之间，电子可以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。本征缺陷例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时带走肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷由等量的正离子和负离子空位所构成的缺陷称之为肖特基(Schottky)缺陷晶体中同时产生的一对间隙原子/离子和空位称之为弗伦克尔(Frenkel)缺陷肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷由等量的正离子和负离子空位所构成的缺肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷AgBr中的Frenkel缺陷KCl中的Schottky缺陷Br-Ag+Cl-K+肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷AgBr中的Frenkel缺陷肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷浓度：nF:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，Ni:间隙数，F:形成一对空位和间隙原子/离子所需要能量肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷弗伦克尔缺陷浓度：肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷肖特基缺陷浓度：nS:弗伦克尔缺陷数目，N:格位数，S:空位生成能一般来说形成空位缺陷生成能比间隙缺陷生成能要小一些。例：铜中，空位缺陷生成能为1eV，间隙缺陷为4eV，1300K时，Cu中空位浓度为10-4，间隙缺陷浓度为10-15肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷肖特基缺陷浓度：肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来测定。原理：离子晶体中空位缺陷会导致缺陷周围的离子由于静电引力不平衡而向外扩张；金属中，空位周围的原子则向内松弛方法：分别测量整个晶体的热膨胀系数和晶格参数的热膨胀系数，晶体的热膨胀系数包括晶格本身的热膨胀以及由肖特基缺陷所引起的膨胀，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及浓度。肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷肖特基缺陷的浓度可以通过热膨胀实验来杂质缺陷1.4杂质缺陷杂质缺陷为非本征缺陷，是由杂质原子/离子进入晶格带来的缺陷。杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应等因素。杂质缺陷1.4杂质缺陷杂质缺陷对于取代离子型晶体：正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的(<15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位；在GaAs中，Si即可占据Ga位，又可占据As位；Ge在InSb中占据In位，在GaSb中则占据Sb位；Sn在GaSb中占据Ga位，在InSb中占据In位。杂质缺陷对于取代杂质缺陷对于生成间隙杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+离子等。杂质缺陷对于生成间隙杂质缺陷当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷，这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂才能继续进行。例一：BaTiO3中掺入La3+，形成，则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+，形成生成物的组成可以写为：杂质缺陷当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中的离子的价态不杂质缺陷例二：利用掺在过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载流子浓度的材料。NiO：淡绿色绝缘体，掺入少量Li2O后，为黑色p型半导体，控制掺入量10%(原子比)，则材料电导率为1(•cm)-1，增大约1010倍。反应如下：杂质缺陷例二：利用掺在过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载杂质缺陷为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+，最后形成的化合物可以表示为：存在的缺陷为：和缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2++h·)，在电场作用下，可以产生空穴电导。正空穴h·沿着Ni2+-Ni3+-Ni2+-Ni3+-…之间传递。如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO，也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3+杂质缺陷为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2点缺陷的局域能级1.5点缺陷的局域能级价带(Valenceband)：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动。导带(Conductionband)：导带中的电子可在晶体中自由运动。禁带(Forbiddenband)、能隙(Energygap)、能带隙(Bandgap)：位于导带和价带之间，不存在电子轨道的能量区域。点缺陷的局域能级1.5点缺陷的局域能级施主缺陷1施主缺陷As掺入Ge中，形成As有5个价电子，电子填满晶体价带之后，还多出一个，相当于，但As原子对这个额外电子的束缚相对于Ge原子要弱，因此该电子的能量高于一般价带中的电子，而位于导带底部的禁带中。施主缺陷1施主缺陷施主缺陷导带价带EDED是使激发一个电子所需能量

是一个能给出电子的缺陷，叫做施主缺陷，它所在的能级叫做施主能级，ED叫施主电离能。这种以电子导电为主的半导体叫做n型半导体。施主缺陷导带价带EDED是使激发一个电子所需受主缺陷2受主缺陷B掺入Ge中，形成B有只3个价电子，相当于晶体中价带未完全充满，或者说缺陷处的价带中存在一个空穴，相当于，该空穴被松弛的束缚着，因此缺陷能级位于价带顶部的禁带中。受主缺陷2受主缺陷受主缺陷导带价带EAEA是使放出一个空穴所需能量

是一个能接受电子的缺陷，叫做受主缺陷，它所在的能级叫做受主能级，EA叫受主电离能。这种以空穴导电为主的半导体叫做p型半导体。受主缺陷导带价带EAEA是使放出一个空穴所需电子和空穴本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴并不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联的形成一个电子空穴对而运动着，构成激子(Excitons)。杂质半导体中由缺陷能级受激发产生的导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子和空穴。电子和空穴本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴并不是完电子和空穴它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的，这种导电机制叫跳跃电子模型。电子和空穴它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的点缺陷的局域能级3点缺陷的局域能级由于缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因此在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。点缺陷的局域能级3点缺陷的局域能级点缺陷的局域能级局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态，不论是施主还是受主，都是指它带有电子时的状态。点缺陷的局域能级局域能级是指束缚着电子时的缺陷的能量状态，不点缺陷的局域能级施主缺陷D

受主缺陷ADDA’A’’点缺陷的局域能级施主缺陷D点缺陷的局域能级例一：KCl晶体中的取代杂质Ag+电离反应：Eg8.5eVED6.4eVEA5.6eV点缺陷的局域能级例一：KCl晶体中的取代杂质Ag+EgEDE点缺陷的局域能级中性杂质缺陷即可表现为施主缺陷，给出一个电子，又可表现为受主缺陷，电离出一个空穴，这种缺陷叫做两性缺陷(Amphotericdefects)。点缺陷的局域能级中性杂质缺陷即可表现为施主缺陷，点缺陷的局域能级例二：ZnS中掺入微量Cu+，生成取代杂质缺陷EDEA点缺陷的局域能级例二：ZnS中掺入微量Cu+，生成取代杂质缺点缺陷的局域能级问题：是否可能发生二级电离生成点缺陷的局域能级问题：是否可能发生二级电离生成第二章缺陷的类化学平衡点缺陷的热力学理论基于如下假设：一个实际的晶体可以看作是一个溶液体系，晶格点阵是体系中的溶剂，点缺陷是溶质。当点缺陷的浓度很低时，可处理为稀溶液体系。电子、空穴以及各种点缺陷都可以看作是象原子、离子、分子一样的化学组元，它们参加的反应也可以看作是类化学反应。可以用类化学反应方程加以描述。第二章缺陷的类化学平衡点缺陷的热力学理论基于如下假设：缺陷的类化学平衡本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似于纯水的电离。杂质半导体电离出电子或空穴，类似于弱酸或弱碱的电离。缺陷的类化学平衡本征半导体受热或受光辐射产生电子和空穴，类似缺陷的类化学平衡固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量，而受主的存在又可以促使施主掺入固体。实验：将混有Cu+的ZnS在H2S气氛中长时间焙烧，并不能得到ZnS:Cu+发光体。如果在HCl气氛下或掺入少量NaCl，则可以得到绿色发光体。原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。缺陷的类化学平衡固体中施主的存在可以增大受主在固体中的掺入量非整比化合物2.1非整比化合物道尔顿体(Daltonide)：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值，而且在其它性质-组成的等温线图上，存在一个奇异点。贝托莱体(Berthollide)：具有可变组成的固相。非整比化合物2.1非整比化合物非整比化合物根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。非整比化合物根据统计热力学理论：在高于0K的温度下，每一种固非整比化合物对于非整比(non-stoichiometry)固体物质，存在以下两种规定：(1)纯粹化学定义所规定的非整比化合物，指用化学分析、X-Ray、平衡蒸汽压测定等手段能够确定其组成偏离整比的单一物相。(2)从点阵结构看，点阵缺陷的浓度偏离整比性的化合物，其偏离值用常规的化学分析等手段无法检测，但可以通过其光学、电学、磁学等性质来研究。这类低偏离的非整比化合物是固体化学研究的重点。非整比化合物对于非整比(non-stoichiometry)非整比化合物不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。非整比化合物不含外来杂质的纯净固体化合物中的非整比性，是由物晶体的点缺陷和化学整比性2.2晶体的点缺陷和化学整比性考虑一个纯二元化合物：AaBbA:B=a:b格位浓度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a对于实际晶体，或多或少存在偏离，其组成表示为：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏离整比值：晶体的点缺陷和化学整比性2.2晶体的点缺陷和化学整比性晶体的点缺陷和化学整比性偏离值与各种本征缺陷的关系：(1)本征缺陷为肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏离值：晶体的点缺陷和化学整比性偏离值与各种本征缺陷的关系：晶体的点缺陷和化学整比性当符合化学整比时：该式意义：晶体中虽然存在肖特基缺陷，但其组成仍符合化学整比。提示：晶体中肖特基缺陷可能有多种荷电状态，但所有带电组元必须满足电中性原则，且各组元浓度要保持化学整比关系。晶体的点缺陷和化学整比性当符合化学整比时：晶体的点缺陷和化学整比性(2)晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷类似的得到：晶体的点缺陷和化学整比性(2)晶体中主缺陷为弗伦克尔缺陷晶体的点缺陷和化学整比性(3)晶体中主缺陷为Ai和Bi，这种情况迄今未发现。(4)主缺陷是错位原子AB和BA，这类缺陷又称为反结构缺陷(Antistructuredisorder)。该类缺陷主要存在于金属间化合物。晶体的点缺陷和化学整比性(3)晶体中主缺陷为Ai和Bi，这晶体的点缺陷和化学整比性(5)主缺陷为空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷为间隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未发现实例。在化合物中如果只存在一种缺陷，均导致一种组分过量或另一组分短缺。晶体的点缺陷和化学整比性(5)主缺陷为空位和取代原子：VA晶体的点缺陷和化学整比性要保持化学整比性，必然要有两种或两种以上缺陷同时存在，它们对化学整比性产生相反的影响，并具有相应的可以抵销的浓度，这种成对出现的缺陷叫做缺陷对或共轭缺陷。晶体的点缺陷和化学整比性要保持化学整比性，必然要有两种或两种点缺陷的实验测定2.3点缺陷的实验测定(1)示踪原子法：用放射性同位素标记某些物质中的某种原子，追踪其变化的过程和途径。广泛的用于化学、生物、农业等众多领域。缺陷的类型可以利用放射性或稳定性同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。点缺陷的实验测定2.3点缺陷的实验测定示踪原子法如果DM>>DX：表明扩散主要沿M离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于M亚晶格中，为M离子的空位VM或间隙Mi。如果DM<<DX：表明扩散主要沿X离子的亚晶格进行，因此主缺陷存在于X亚晶格中，为X离子的空位VX或间隙Xi。示踪原子法如果DM>>DX：表明扩散主要沿M离子的亚晶格进行标记物法(2)标记物法选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。标记物可以以极细的丝或多孔薄膜的形式紧密的放置在被测金属的表面。标记物法(2)标记物法标记物法标记物MMMMXMXX2X2标记物法测定M-MX-X2体系中的缺陷运动(a)(b)(c)标记物法标记物MMMMXMXX2X2标记物法测定M-MX-X标记物法图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩散，MX晶体中以阳离子缺陷为主，如VM或Mi。MX的组成应写作M1-yX或M1+yX。图c说明：反应在M/MX界面上进行，X2向内扩散，MX晶体中以阴离子缺陷为主，如VX或Xi。MX的组成应写作MX1-y或MX1+y。实验要求产物层必须均匀致密。标记物法也可以用于扩散系数的测量。标记物法图b说明：反应在X2/MX界面上进行，M向外扩散，M微重量法(3)微重量法：测定试样随反应条件的改变所发生的质量变化。广泛的用于测定晶体中缺陷的种类和浓度，并可以计算出缺陷生成的热焓、熵变以及电离度等。微重量法(3)微重量法：测定试样随反应条件的改变所发生的质微重量法微重量法微重量法把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果反应体系参数发生改变，试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量以及偏离整比程度的改变。微重量法把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当M微重量法对于M1-yX试样，当降低,下列反应向左移动：MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低，同时VM浓度降低，偏离整比的程度降低。同样对于MX1+y样品，降低，相应Xi的浓度降低，偏离整比性降低。微重量法对于M1-yX试样，当降低,下列反应向左移微重量法对于M1+yX试样，当降低,下列反应向右移动：导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。对于MX1-y试样，当降低，相应VX的浓度降低，偏离整比性增加。微重量法对于M1+yX试样，当降低,下列反应向右移微重量法如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值时，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形成MX，根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和温度下y值与的关系。微重量法如果我们已知给定温度和值下晶体MX中的y值微重量法对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为：对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函数式为：c为常数微重量法对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为微重量法固定，改变温度，则可获得函数的等压线图，由于：而：相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变。微重量法固定，改变温度，则可获得微重量法例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直接度量。实验条件：900-1100C，氧分压为10-3-1atm，氧分压太低，Cu2O分解过快，氧分压过高，则生成CuO，温度小于900C，达到平衡所需时间太长，大于1100C，Cu2O发生蒸发。微重量法例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-y密度和晶格尺寸的测定(3)密度和晶格尺寸的测定缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易。将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X-Ray密度对比，不仅可以确定缺陷的浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。密度和晶格尺寸的测定(3)密度和晶格尺寸的测定密度和晶格尺寸的测定例：Y2O3中掺入ZrO2，形成可能的电荷补偿机制：1形成空位：2形成间隙：密度和晶格尺寸的测定例：Y2O3中掺入ZrO2，形成化学分析法(4)化学分析法包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。通常用化学分析法直接测定非整比化合物的组成是非常困难的，因为通常带有本征缺陷的晶体偏离整比值都10-3，而化学分析法的误差为10-3化学分析法(4)化学分析法化学分析法用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的。如ZnO1-、FeO1+。ZnO1-可以看作ZnO+Zn的固溶体，FeO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值可以通过直接测量其中非正常价态原子的浓度获得。化学分析法用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属电导率测定(5)电导率测定晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷的运动有关。由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩散作用)和由于电动势梯度而引起的离子的迁移(离子电导)都可以看作是中性或带电的缺陷的运动。电导率测定(5)电导率测定电导率测定通过电导率测量扩散系数；通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导；无光照时电子运动效应(暗电导率)；霍尔系数测量确定载流子类型；热电势的测定等均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷。电导率的测定多用于氧化物和硫化物。电导率测定通过电导率测量扩散系数；固体中低浓度点缺陷的控制2.4固体中低浓度点缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡加以控制。对于单质Si，组分数为1，相数为1，则体系的自由度f=2，因此规定体系状态的热力学变量只有两个。通常选T、p。温度、压力一定时，Si的状态就被完全确定。提示：晶体中只有点缺陷和电子、空穴是热力学可逆的，与体系平衡状态相关。而位错、堆垛层错、晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的。固体中低浓度点缺陷的控制2.4固体中低浓度点缺陷的控制固体中低浓度点缺陷的控制对于固体而言，压力通常并不重要。缺陷的平衡常数K(T,p)随压力的变化：VM：摩尔体积，VD：产生一摩尔缺陷所引起的体积变化，对上式积分得到：固体中低浓度点缺陷的控制对于固体而言，压力通常并不重要。固体中低浓度点缺陷的控制计算表明，即便采用比较大的数据，压力由0增加到100atm，平衡常数仅改变10%。因此，讨论固体的热力学时，通常不把压力作为一个重要的变量，在单质Si中，Si的状态与性质主要取决与温度。固体中低浓度点缺陷的控制计算表明，即便采用比较大的数据，压力固体中低浓度点缺陷的控制对于二元化合物NaCl，要固定NaCl的状态和性质时，最方便的是选取温度和Na或Cl的化学势，因为化学势的量可由保持一定Na或Cl的分压来加以规定。达到平衡时：固体中低浓度点缺陷的控制对于二元化合物NaCl，要固定NaC固体中低浓度点缺陷的控制利用下列装置进行实验：固体中低浓度点缺陷的控制利用下列装置进行实验：固体中低浓度点缺陷的控制NaCl晶体中，当一个Na原子进入晶格：同样，一个Cl原子进入晶格：固体中低浓度点缺陷的控制NaCl晶体中，当一个Na原子进入晶固体中低浓度点缺陷的控制NaCl在高温下发生离解反应：其中，和不是互相独立的变量，只要确定一个，另一个也就确定了。令：表明：晶体中肖特基缺陷的浓度[VA]和[VB]之间的乘积是一个常数。固体中低浓度点缺陷的控制NaCl在高温下发生离解反应：固体中低浓度点缺陷的控制对于间隙原子产生的化学平衡：固体中弗伦克尔缺陷浓度的乘积也是一个常数固体中低浓度点缺陷的控制对于间隙原子产生的化学平衡：本征缺陷的生成和质量作用定律2.5本征缺陷的生成和质量作用定律缺陷、电子、空穴的浓度与化合物组分的气相分压的关系。以PbS为例，PbS中存在以下反应和相应的反应平衡常数：本征缺陷的生成和质量作用定律2.5本征缺陷的生成和质量作用本征缺陷的生成和质量作用定律肖特基缺陷的生成：的一级电离：的一级电离：电子-空穴对的产生：(1)(2)(3)(4)本征缺陷的生成和质量作用定律肖特基缺陷的生成：(1)(2)(本征缺陷的生成和质量作用定律PbS的热解反应：电中性关系：合并(1)-(4)得到：即生成一对电离化的肖特基缺陷的反应平衡常数，上述方程联解，可求得各缺陷浓度与平衡气相分压的关系。但该方程比较难以求解。(5)(6)(7)本征缺陷的生成和质量作用定律PbS的热解反应：(5)(6)(本征缺陷的生成和质量作用定律Kroger-Vink近似：将的值分成三个区间，在各区间令电中性条件作出相应的近似，以简化方程的求解。(1)很小时：、和n值很大，而相应的、和p值很小，所以电中性关系简化为：(2)很大时：、和n值很小，而相应的、和p值很大，所以电中性关系简化为：本征缺陷的生成和质量作用定律Kroger-Vink近似：将本征缺陷的生成和质量作用定律(3)居中时，电中性关系可能有两种近似的表示方法：或电中性关系的表示方法，取决于的比值。对于典型的绝缘体，禁带宽度大，施主和受主能级深，：电中性关系为：而对于典型的半导体而言，禁带宽度小，电中性关系为：实验测得PbS的稍大于1，故电中性条件近似为：本征缺陷的生成和质量作用定律(3)居中时，电中性本征缺陷的生成和质量作用定律区间缺陷PbS中各类缺陷浓度与的关系IIIIII本征缺陷的生成和质量作用定律区间缺陷PbS中各类缺陷浓度与本征缺陷的生成和质量作用定律区间I区间II区间IIIADBE高温下PbS中各种本征缺陷随的变化本征缺陷的生成和质量作用定律区间I区间II区间IIIADBE本征缺陷的生成和质量作用定律以上各近似解只有在三个区间的交界处才稍稍不同于真正的解。交界处的值很容易确定。令区间I的等于区间II的，推出：同理，区间II、III交界处的：本征缺陷的生成和质量作用定律以上各近似解只有在三个区间的交界本征缺陷的生成和质量作用定律与区间II相应的S蒸汽压变化幅度为：实验测得区间II是很窄的，因此对于PbS而言，仅仅是稍大于在区间I中，PbS为n型半导体，区间II中，为真半导体，而在区间III中，PbS为p型半导体。其电导率沿ABDE折线变化。本征缺陷的生成和质量作用定律与区间II相应的S蒸汽压变化幅度本征缺陷的生成和质量作用定律利用类似的方法可以处理PbS中各类缺陷随温度变化的关系。PbS中偏离整比的程度可以用、以及np等乘积来度量，且每个乘积都是T的函数，与温度呈指数关系：当温度降低时，偏离整比的程度也减小，当T=0K时，缺陷就消失了。本征缺陷的生成和质量作用定律利用类似的方法可以处理PbS中各本征缺陷的生成和质量作用定律对于PbS，在区间I中，有，代入：得到：其中：Nc为导带中电子浓度：根据室温下PbS的霍尔效应测量结果，PbS的EA和ED均为0.01eV，在T=1000K时：本征缺陷的生成和质量作用定律对于PbS，在区间I中，有本征缺陷的生成和质量作用定律所以，只有当时，才有：成立。PbS的格位浓度所以，要使成立，则要求：实际上，在T=1000K时，即便S分压很低时PbS中硫空位的浓度远远小于该值，因此：本征缺陷的生成和质量作用定律所以，只有当本征缺陷的生成和质量作用定律T=1000K时，在区间I中，硫空位作为施主缺陷，几乎完全以离化的形式存在。在其它区间，硫空位浓度更低，硫空位更是以离化的形式存在。在室温下，虽然KD值降低，但由于硫空位的平衡浓度也同时降低，所以硫空位仍然是以离化的形式存在。同理，我们也可以得出铅空位也是以离化的形式存在的结论。本征缺陷的生成和质量作用定律T=1000K时，在区间I中，硫本征缺陷的生成和质量作用定律PbS中偏离化学整比值：由于所以本征缺陷的生成和质量作用定律PbS中偏离化学整比值：本征缺陷的生成和质量作用定律在区间I中：所以：所以：在区间III中：所以：所以：在区间I中，PbS中Pb过量，在区间III中，则是S过量。本征缺陷的生成和质量作用定律在区间I中：本征缺陷的生成和质量作用定律在区间II中，存在一使得：则有：在该硫分压值时，PbS的组成满足化学整比性。本征缺陷的生成和质量作用定律在区间II中，存在一使缺陷平衡常数的测定2.6缺陷平衡常数的测定通常将高温下达到平衡的样品快速淬火到室温，在室温下进行研究。对于PbS，由于施主和受主电离能EA和ED均很小，约为0.01eV，可以认为即使是在室温下，其所有本征缺陷也都是电离化的。因此在室温下我们只考虑PbS中的、e’、h等缺陷。缺陷平衡常数的测定2.6缺陷平衡常数的测定缺陷平衡常数的测定PbS的电中性条件为：在区间I，可以认为由高温“冻结”下来的样品中保持不变，则电中性条件可以简化为：同理，在区间III，电中性条件为：在区间II，高温下电中性条件为：在室温下：Nc：导带电子浓度NV：价带空穴浓度缺陷平衡常数的测定PbS的电中性条件为：缺陷平衡常数的测定由于Ki在室温下比在高温下小得多，因此n和p的值在室温下很小。在区间II的中心点处，有：，同时因此在区间II的中心点左边(值较低那边)电中性条件为：在区间II的中心点右边(值较高那边)电中性条件为：缺陷平衡常数的测定由于Ki在室温下比在高温下小得多，因此n和缺陷平衡常数的测定经高温平衡后淬火到室温的PbS中荷电缺陷浓度与硫蒸气压关系缺陷平衡常数的测定经高温平衡后淬火到室温的PbS中荷电缺陷浓缺陷平衡常数的测定布洛姆对PbS-S体系进行实验研究：SPbSS蒸气压由T1控制缺陷平衡常数的测定布洛姆对PbS-S体系进行实验研究：SPb缺陷平衡常数的测定将达到平衡的PbS样品淬火至室温，测定其霍尔系数和电导率，得到载流子种类以及浓度缺陷平衡常数的测定将达到平衡的PbS样品淬火至室温，测定其霍缺陷平衡常数的测定根据实验测定值以及EA、ED，还可以求出平衡常数KD、KA、Ki等。上述理论以及实验方法可以推广至大多数二元化合物。缺陷平衡常数的测定根据实验测定值以及EA、ED，还可以求出平杂质缺陷和质量作用定律2.7杂质缺陷和质量作用定律例一：具有荧石结构的CdF2种掺入少量Sm3+，晶体为无色透明绝缘体，经过500CCd蒸气中加热几分钟后，变为深蓝色半导体。主缺陷：Cd蒸气中退火发生如下反应：杂质缺陷和质量作用定律2.7杂质缺陷和质量作用定律杂质缺陷和质量作用定律反应生成的两个电子可以被捕获形成施主缺陷，这个被束缚的电子很容易被电离到导带中，因而形成半导体。与此退火过程相关的平衡方程：弗伦克尔缺陷的生成：电子-空穴对的生成：(1)(2)杂质缺陷和质量作用定律反应生成的两个电子可以被杂质缺陷和质量作用定律间隙氟离子与Cd蒸气的反应：电中性关系：在有掺杂时，杂质缺陷浓度通常远大于本征缺陷浓度，故有：(3)(4)(5)杂质缺陷和质量作用定律间隙氟离子与Cd蒸气的反应：(3)(4杂质缺陷和质量作用定律(5)代入(3)中得到：由间隙氟离子与Cd蒸气的方应方程可知，在退火过程中进入晶体中过量的Cd浓度[Cdex]应等于n/2，令：将代入(6)，得到：(6)(7)杂质缺陷和质量作用定律(5)代入(3)中得到：(6)(7)杂质缺陷和质量作用定律(7)式的重要性在于它可以通过实验方法来验证。为掺入的Sm3+量，载流子浓度n值可以通过实验测量；另外，[Cdex]也可以通过实验测得。-5-4-3-2-1lgpCd/atmlgR/(1-R)0-1-2实验测得的掺Y3+的CdF2的lgR/(1-R)与Cd蒸气压的关系。直线斜率为1/2，与推导结果一致，并由此求得平衡常数Kg为4.8。斜率=1/2杂质缺陷和质量作用定律(7)式的重要性在于它可以通过实验方法杂质缺陷和质量作用定律例二：掺入微量Cu+的ZnS。其中[Cutotal]=1.31018cm-3，并经过940C退火。当把样品在不同硫蒸气压中退火，然后淬火至室温，其荧光发射光谱的强度I表现出如下关系：较低时，I，较高时，I趋向于一个定值。该材料的荧光发光模型可以认为是由Cu2+离子3d电子的能级跃迁有关，所以问题在于与的关系。杂质缺陷和质量作用定律例二：掺入微量Cu+的ZnS。其中杂质缺陷和质量作用定律-5-4-3-2-101210lg/atmlgI斜率=1/4ZnS:Cu+的红外发光强度lgI随的变化，ZnS中含有1.31018cm-3Cu，在940C以及不同中退火后淬火至室温。杂质缺陷和质量作用定律-5-4-3杂质缺陷和质量作用定律将下列缺陷看作是重要缺陷：可以写出以下平衡方程：(1)(2)(3)(4)(5)杂质缺陷和质量作用定律将下列缺陷看作是重要缺陷：(1)(2)杂质缺陷和质量作用定律电中性关系：由于Cu浓度比较大且温度比较高：(6)(7)(8)(9)杂质缺陷和质量作用定律(6)(7)(8)(9)杂质缺陷和质量作用定律故电中性关系可以简化为：合并方程(1)-(5)得到：这个方程相当于下面这个反应的平衡方程：(10)(11)(12)杂质缺陷和质量作用定律故电中性关系可以简化为：(10)(11杂质缺陷和质量作用定律将方程(10)带入(11)，得到：另外还有Cu的物料守恒关系：当硫分压很低时，方应(12)向右移动，因此：，(14)式可以写成：代入(13)式得到：(13)(14)杂质缺陷和质量作用定律将方程(10)带入(11)，得到：(1杂质缺陷和质量作用定律当硫分压很高时，方应(12)向左移动，因此：，(14)式可以写成：在实验范围内，电荷载流子浓度很小，即使淬火到室温，缺陷的荷电状态也不会发生太大改变，发光强度I将与理论推导结果一致。杂质缺陷和质量作用定律当硫分压很高时，方应(12)向左移动，缺陷的缔合2.8缺陷的缔合晶体中存在一定的机会使得两个或更多的缺陷占据相邻的格位，这样它们就可以相互缔合形成缺陷的缔合体。缺陷的缔合主要通过单一缺陷之间的库仑引力实现，另外还有：偶极距作用力、共价键作用力、晶格弹性作用力。缺陷的缔合2.8缺陷的缔合缺陷的缔合例：KCl中的杂质缺陷与本征缺陷之间通过库仑引力相互吸引形成缔合体：q：电子电荷；r：两个缺陷之间的距离；：固体的静介电常数；Z：晶体中距离最近的可以被占据的格位数；f：由于缺陷缔合所引起的振动熵变缺陷的缔合例：KCl中的杂质缺陷与本征缺陷缺陷的缔合由于热运动，缔合的缺陷可以以一定的几率分解为单一缺陷，因此在低温以及没有动力学势垒的情况下，容易产生缔合缺陷，温度越高，缔合缺陷的浓度就越低。缔合缺陷的性质不同于组成它的单一缺陷性质的加和，因此，缺陷的缔合体新的缺陷种类。缺陷的缔合体和单一缺陷一样，也可以在禁带中造成局域的电子能级。缺陷的缔合由于热运动，缔合的缺陷可以以一定的几率分解为单一缺缺陷的缔合缺陷的缔合可在多种种类的缺陷之间发生。AgCl中：CdF2＋Sm3+中：ZnS+Al3+中：Ca4(PO4)2F2中：缺陷的缔合缺陷的缔合可在多种种类的缺陷之间发生。缺陷的缔合卤化物晶体中存在着各种缺陷的缔合体，由于这些缺陷的缔合体与晶体的光学性质有着密切的关系，因此被称作色心。NaCl在Na(g)中退火一段时间后，淬火至室温，晶体变为褐色。附着在晶体表面的Na原子放出电子，与缔合：缺陷的缔合卤化物晶体中存在着各种缺陷的缔合体，由于这些缺陷的缺陷的缔合所携带的电子很象类氢原子中的1s电子，可以吸收可见光而激发到2p状态，所以这个缔合缺陷是一种色中心，叫做F中心。F中心的颜色与电子的来源无关，仅与基质晶体相关。证据：在Na或K蒸气中处理KCl晶体，其吸收谱带波长几乎完全相同。缺陷的缔合所携带的电子很象类氢原子中的1s电缺陷的缔合色心名称形成符号中心阴离子空位F中心阴离子空位缔合电子F’中心F中心缔合电子M中心阴离子空位缔合阳离子空位和电子R1中心相邻的两个阴离子空位缔合电子R2中心相邻的两个阴离子空位缔合两个电子V1中心阳离子空位缔合空穴V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个空穴FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位碱金属卤化物MX中各类色心缺陷的缔合色心名称形成符号中心阴离子空位F中心阴离子空位缔缺陷的缔合MX色心的光谱数据化合物氟化物

氯化物溴化物max颜色max颜色max颜色Li224/388黄绿459橙色Na344/459橙色539紫红K459橙色563紫色620蓝绿Rb620蓝绿689蓝绿缺陷的缔合MX色心的光谱缺陷的缔合色心的应用：光学材料着色，宝石着色色心激光晶体光敏材料，光致变色材料：信息存储与读写。缺陷的缔合色心的应用：缺陷簇和聚集体2.9缺陷簇和聚集体表观上简单的点缺陷经常比人们想像的更加复杂。例一：金属铂中的间隙原子金属铂为面心立方结构，正常间隙铂原子应位于八面体中心。缺陷簇和聚集体2.9缺陷簇和聚集体缺陷簇和聚集体实际上间隙铂原子[100]方向偏离1A左右。间隙铂原子实际上涉及到两个原子，这种缺陷称为双瓣填隙子或哑铃形填隙子。缺陷簇和聚集体实际上间隙铂原子[100]方向偏离1A左右。间缺陷簇和聚集体例二：-Fe中的间隙Fe原子：-Fe为体心立方结构，向[110]方向发生偏移。缺陷簇和聚集体例二：-Fe中的间隙Fe原子：缺陷簇和聚集体在离子晶体中，特殊情况下，这种缺陷簇可以变得很大，甚至有可能形成超结构。例三：萤石结构的UO2+(0<<0.25)中，存在有间隙氧离子。实际上是由三个间隙氧离子和两个氧离子空位所共同构成的簇缺陷簇和聚集体在离子晶体中，特殊情况下，这种缺陷簇可以变得很缺陷簇和聚集体例四：Fe1-xO(0x0.1)，FeO为岩盐结构，Fe2+占据八面体格位。其中部分Fe2+被氧化为Fe3+，形成那么：所有的铁离子均应占据八面体格位。事实上：部分Fe3+占据四面体格位，因此，缺陷簇的存在是必然的。一种可能的结构为Koch簇：缺陷簇和聚集体例四：Fe1-xO(0x0.1)，Fe缺陷簇和聚集体Koch簇(V13T4簇)结构示意图缺陷簇和聚集体Koch簇(V13T4簇)结构示意图缺陷簇和聚集体氧离子位于顶角和面心，12条边的中心以及体心处为，Fe3+位于8个可能的四面体格位中的4个。该簇含有：13＋4Fe3+＝－14个净负电荷，因此，额外的Fe3+离子分布在簇周围正常的八面体格位上以保持电中性。当偏离整比值增加，簇的数目也相应增加，簇的平均距离减小达到一定程度时，有可能发生簇的有序化，形成超结构。缺陷簇和聚集体氧离子位于顶角和面心，12条边的中心以及体心处第三章固溶体固溶体是指在固态条件下一种组元(组分)“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质。固溶体普遍存在于无机固体材料中。第三章固溶体固溶体是指在固态条件下一种组元(组分)“溶解固溶体的分类3.1固溶体的分类1.按杂质在固溶体中的位置A取代(置换)型固溶体：杂质原子或离子直接代替母体结构中带相同电性的原子或离子。固溶体的分类3.1固溶体的分类固溶体的分类绝大部分固溶体属于此种类型。如：MgO-CaO、Al2O3-Cr2O3、MgO-CoOMgO-CoO：均为NaCl结构，Mg2+：0.72ÅCo2+：0.66Ǻ，MgO：a=4.213Å，CoO：a=4.260Ǻ，MgO中Mg2+位置可无限的被Co2+取代。固溶体的分类绝大部分固溶体属于此种类型。固溶体的分类B填隙型固溶体：溶质原子进入主晶体晶格的间隙位置。在金属体系中比较常见，如原子半径较小的H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。固溶体的分类B填隙型固溶体：溶质原子进入主晶体晶格的间隙位固溶体的分类2.按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：A无限固溶体、连续固溶体、完全互溶固溶体B有限固溶体、不连续固溶体、部分互溶固溶体固溶体的分类2.按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：取代型固溶体3.2取代型固溶体从热力学的观点，杂质原子进入晶格将引起熵增并导致体系自由能下降。因此当T>0K时，任何外来杂质均有一定的溶解度。影响取代型固溶体溶解度的因素以及影响程度，至今仍不能严格的定量计算，但已有若干经验定律可供参考。取代型固溶体3.2取代型固溶体离子尺寸因素3.2.1离子尺寸因素15%规则：当原子(离子)半径之差大于15%时，形成的固溶体的固溶度通常是有限的。~90%左右的准确性。15%的计算方法：(R1-R2)/R1(R1>R2)Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53ÅCr3+：0.62Å按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体离子尺寸因素3.2.1离子尺寸因素离子尺寸因素系统离子半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情况MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7连续固溶体NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶体MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶体BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一个中间化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三个中间化合物离子尺寸因素系统离子半径/nm半径差/nm(R1-R2)/R离子尺寸因素离子尺寸因素离子尺寸因素随离子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中间化合物的倾向增大。15%规则的例外：PbTiO3-PbZrO3(均为钙钛矿结构)：Ti4+0.61ÅZr4+0.72Å15.3%生成无限固溶体离子尺寸因素随离子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中间化合物的离子尺寸因素按照最密堆积原理：rA：A离子半径rB：B离子半径rO：氧离子半径在实际晶体中，由于允许一定程度的畸变，因此有如下关系：t称为钙钛矿的宽容系数离子尺寸因素按照最密堆积原理：离子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型钙钛矿中，t>0.77Goldschmidt：0.8<t<1.0Zachriasen：考虑离子之间配位数的变化，0.6<t<1.1当t大于上述范围，转变为方解石结构当t小于上述范围，转变为刚玉结构离子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型钙钛矿离子尺寸因素15%规则的最先提出，主要针对金属固溶体，用于非金属时，通常直接用离子半径代替原子半径，也可以用键长来替代。15%规则的解释：Lindemann观察到，当热振动振幅达到原子距离的15%左右时，大部分固体熔化。事实上，大多数固体膨胀到10%左右时熔化。表明：当键的长度变化达到15%左右时，大多数晶体变得不稳定。离子尺寸因素15%规则的最先提出，主要针对金属固溶体，用于非离子尺寸因素对于离子晶体，利用波恩(Born)模型得到的晶格能为：A：马德仑常数r：原子间距B：排斥能系数n：大约为10离子尺寸因素对于离子晶体，利用波恩(Born)模型得到的晶格离子尺寸因素平衡时：r=r0(键长)当r减小10-15%时，由于n的因素，排斥能的增加远比库仑能快，导致：晶格能接近为0，晶体变得非常不稳定。无论是温度或组成变化而引起原子或离子间距改变10-15%，都将导致晶体原有结构变得不稳定，引起相分解或产生新相。从晶体结构的角度，用键长代替离子半径更加合理。离子尺寸因素平衡时：r=r0(键长)离子尺寸因素在相互取代的两种离子半径相差较大的体系中，通常较大的离子比较容易被取代。Na2SiO3-Li2SiO3体系Na2SiO3中：50%的Na+可被Li+取代Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代离子尺寸因素在相互取代的两种离子半径相差较大的体系中，通常较离子价因素3.2.2离子价因素只有当离子价或离子价总和相同时，才可能生成无限固溶体，这是生成无限固溶体的必要条件。离子价总和相同：斜长石Ca1-xNaxAl2-xSixO4CaAl2O4+Na2SiO3Ca2++Al3+=Na++Si4+类似的置换在铝硅酸盐矿物中是非常普遍的。离子价因素3.2.2离子价因素离子价因素随离子价差价增大，生成中间化合物的倾向增大。MgO-Al2O3

有限固溶体，一个中间化合物Al2O3-TiO2

有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2

不互溶三个中间化合物Li2O-MoO3不互溶至少四个中间化合物离子价因素随离子价差价增大，生成中间化合物的倾向增大。离子价因素离子价不同的两种化合物生成固溶体时，为了保持电中性，必然要在基质晶体中产生对应缺陷以维持电中性，这是不等价取代只能生成有限固溶体的根本原因。不等价取代所形成的固溶体通常固溶度都比较小。离子价因素离子价不同的两种化合物生成固溶体时，为了保持电中性晶体结构因素3.2.3晶体结构因素晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条件，结构不同最多只能生成有限固溶体。晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密切联系的。晶体结构因素3.2.3晶体结构因素场强因素3.2.4场强因素无机化合物中，场强用Z/d2表示。Z：正离子价态d：正负离子半径之和Dietzel指出：在二元系中，中间化合物的数目与场强之差()成正比。当，固溶度出现一个最大值当，产生完全固溶或具有比较大的固溶度场强因素3.2.4场强因素场强因素进一步增大，开始生成具有简单的低共熔点的二元系，继续增大，则生成不一致熔融化合物，进一步生成具有两个低共熔点的中间化合物体系等。当，基本上不会生成固溶体。当，氧化物体系中普遍产生液体的不相混溶性。类似的原理也适用于硅酸盐三元系，场强差根据除Si以外的两个正离子进行计算。场强因素进一步增大，开始生成具有场强因素场强因素电负性3.2.5电负性原子或离子的电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。Darken和Gurry：当电负性之差大于0.4时，生成固溶体的可能性很小，即使能生成，固溶度一般也很小。该规律主要针对金属，对于离子晶体，固溶度主要取决于离子尺寸和离子价。电负性3.2.5电负性填隙型固溶体3.3填隙型固溶体外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位置形成的固溶体。填隙型固溶体在金属体中比较常见，而在无机非金属材料中比较少见，该固溶体的生成，通常会导致基质晶体晶格常数增大，当增大到一定程度时，导致固溶体不稳定或分解，因此填隙型固溶体只能生成有限固溶体。填隙型固溶体3.3填隙型固溶体填隙型固溶体Fe-C固溶体：马氏体Fe：体心立方C：八面体间隙含碳量增加，c/a增加，马氏体的硬度随之增加。填隙型固溶体Fe-C固溶体：马氏体Fe：体心立方储氢合金重要的填隙型固溶体：储氢合金稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金属中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为贮氢合金。美国布鲁海文国立研究所于1968年首先发现了镁镍合金的吸氢本领，接着，荷兰飞利浦实验室又在1969年发现钐钴合金能大量吸氢，随后还发现LaNi5合金在常温下有吸放氢的高超本领。储氢合金重要的填隙型固溶体：储氢合金氢能社会构想再生能源制氢CO2处理加氢站燃料电池工厂天然气制氢电厂终端用户氢能社会构想再生能源制氢CO2处理加氢站燃料电池工厂天然气制储氢合金储氢合金的应用1．氢气的贮存和提纯稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年，日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界上第一个最大的储氢装置，这个装置是用一种含镧铈混合稀土元素的镍钛合金制成的，能储存175标准立方米体积的氢气，储氢量相当于25个150个大气压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量比25个高压氢气瓶的重量要轻30%，体积只有0.4立方米，是高压氢气瓶的1/7。储氢合金储氢合金的应用储氢合金储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热，否则不会放出氢气。因此，用储氢合金储存氢安全可靠。储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用储氢合金，可以以很低的成本获得纯度高于99.9999%的超纯氢。储氢合金储氢合金可在低压力下储存，除非外部加热，否则不会放出储氢合金2．蓄热、热泵储氢合金在吸氢时放热，而放氢时又吸收同量热，而且在吸放氢气的反应热很大，因而可用于化学蓄热和化学热泵。通过在两种物性不同的储氢合金之间互相交换氢气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢化物热泵。通过调节混合稀土金属中各稀土元素的比例，设计出各种合金以适应多种用途。储氢合金2．蓄热、热泵储氢合金热泵原理：A合金，吸氢状态A合金，未吸氢状态B合金，未吸氢状态B合金，吸氢状态1234A合金：较高温度下脱氢B合金：较低温度下脱氢储氢合金热泵原理：A合金，A合金，B合金，B合金，1储氢合金日本北海道电力公司研制成利用储氢合金热泵原理的冷暖气设备已正式投入使用，每小时可提供6.28亿焦耳的能量。这种冷暖气设备的工作原理是这样的：夏天，太阳光照射在储氢合金A上，由于阳光加热，它便吸热放氢，而吸热使周围空气温度降低，所产生的冷气用来使房间降温，与此同时所分解出的氢气通过管道送入储氢合金B，又将氢储存起来；冬天，将储氢合金B在较低的温度下加热，所分解出的氢气通过管道送入储氢合金A，储氢合金A便吸氢放热，所产生的热量供房间取暖。储氢合金日本北海道电力公司研制成利用储氢合金热泵原理的冷暖气储氢合金金属氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致热的装置，也是不使用环境污染的制冷剂就可以制冷的装置，与其它使用机械动力的热泵不同，不仅费用便宜，又无噪音和振动。储氢合金金属氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致热的装置，也是不储氢合金3．传感器和控制器贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定平衡压，在温度升高时，合金压力也随之升高。根据这一原理，只要将一小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘，经校正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小，不怕震动，温度测量准确，这种温度传感器还可改制成火警报警器。利用金属氢化物吸放氢时的压力效应，如某些金属氢化物吸氢后在100C时即可获得6～13MPa的压力，除可制成无传动部件的氢压缩机外，还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源。储氢合金3．传感器和控制器储氢合金4．高性能充电电池—镍氢电池的负极材料5、氢同位素的分离储氢合金固溶体的性质3.4固溶体的性质3.4.1卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶体中，晶胞尺寸随组成连续变化，对于立方结构晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为：aSS：固溶体晶格常数；a1、a2：构成固溶体组元的晶格常数；c1、c2：组元浓度；n为描述变化程度的任意幂，需精确实验才能确定。固溶体的性质3.4固溶体的性质固溶体的性质卫格提出，对于大多数固溶体，n=1理论计算表明：n=3-8由于当a1、a2之差大于15%，就很难生成固溶体，因此对于大部分固溶体，卫格定律虽然不能精确相符，但误差并不大。雷特格取n=3：对于非立方晶体，单胞的扩张或收缩在三个轴向上也许不同甚至可能出现相反的情况。固溶体的性质卫格提出，对于大多数固溶体，n=1固溶体的性质利用卫格定律与雷特格定律，可以测定固溶体的组成以及确定相变边界。对卫格定律的偏离：(a)卫格定律行为(b)负偏离(c)正偏离固溶体的性质利用卫格定律与雷特格定律，可以测定固溶体的组成以固溶体的性质对卫格定律的偏离行为在许多固溶体系中均有发现。对于金属体系：对卫格定律的偏离以及偏离方向与固溶体的结构特征之间似乎不存在系统的相关性。对于非金属体系：对卫格定律的正偏离和固溶体的温度-组成图内侧出现不混溶圆拱区现象有相关性。固溶体的性质对卫格定律的偏离行为在许多固溶体系中均有发现。固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体相图和单胞参数-组成图固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体相图和单胞参数-组成固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体在低于950C时，出现不混溶圆拱区：含有富Al和富Cr固溶体的混合物。非金属体系中，对卫格定律的正偏离可被用来预报未知的不互溶圆拱区。固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体在低于950C时，固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体对卫格定律的正偏离可以解释为：Cr3+和Al3+并非完全混乱排列的而是集中在一起形成细小的富Al和富Cr晶畴，虽然从宏观尺度看固溶体是均匀的。刚玉结构中Cr3+和Al3+倾向于彼此回避以及在固溶体中“同类相聚”的分离作用导致晶胞参数比预期的理想状态下Cr3+和Al3+完全随机排列时的晶胞参数值有微小的增加。固溶体的性质Al2O3-Cr2O3固溶体对卫格定律的正偏离可固溶体的性质非金属体系中对卫格定律的负偏离可能是不同离子之间有净吸引力的证据。A-B体系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用强，则A-B存在净吸引力。如果A-B相互作用十分强时，可以发生阳离子的有序化而形成超结构。这种超结构通常在特殊组成时才产生。固溶体的性质非金属体系中对卫格定律的负偏离可能是不同离子之间固溶体的性质例：-CuZn(青铜)中Cu、Zn原子的有序化在其它组成或A-B相互作用不太强的情况下，阳离子的有序化只是在短程(几个原子直径的距离内)上发生，固溶体在表观上仍是无序和均匀的。固溶体的性质例：-CuZn(青铜)中Cu、Zn原子的有序化固溶体的性质当固溶体发生相变或者固溶机理发生改变时，在晶胞参数和组成的关系图上会出现不连续性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶体系700C时基于Li4SiO4的固溶体单胞参数与组成图Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4固溶体的性质当固溶体发生相变或者固溶机理发生改变时，在晶胞参固溶体的性质单胞参数-组成关系的斜率在组成为1:1处发生突变，意味在组成为Li2ZnSiO4的两侧有不同的固溶机理在起作用。对于富Li组成，固溶机理为阳离子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)对于富Zn组成，固溶机理为阳离子取代()并生成间隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)固溶体的性质单胞参数-组成关系的斜率在组成为1:1处发生突变固溶体的性质3.4.2固溶体的电性能固溶体的电性能随着杂质浓度的变化往往出现连续变化趋势。例：压电陶瓷最早发现的压电陶瓷为BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba进行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶体，并掺入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化压电陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊压电性能的系列压电材料，称为锆钛酸铅陶瓷，简称PZT。固溶体的性质3.4.2固溶体的电性能固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能优良的压电陶瓷。PbTiO3为铁电体，居里温度为490C。纯的PbTiO3陶瓷烧结性能极差，在烧结过程中晶粒会长得很大，而且在发生相变时伴随着晶格常数的剧烈变化，样品发生开裂，因此没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3为反铁电体，居里温度为230C左右。注：居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能优良的压固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3形成的固溶体随组成不同在常温下具有斜方和四方铁电体两种结构。PbTiO3-PbZrO3常温相图掺入少量铁的PbTiO3-PbZrO3结构RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric固溶体的性质PbTiO3-PbZrO3形成的固溶体随组成不同固溶体的性质高温下PbTiO3-PbZrO3为立方结构，