分析化学氧化还原滴定法

分析化学第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定（redoxtitration）7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算1概述(p130)氧化还原反应的实质：电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，加快反应速度以满足滴定要求7.1氧化还原平衡aOx+ne=bRed

在氧化还原反应中，物质的氧化态和还原态相互依存、相互转化，也是一种共轭关系。碱+H+酸

Ox：氧化态Red：还原态物质的氧化态和还原态组成一对氧化还原电对，表示为：

Ox/Red例如：

Fe3+/Fe2+Sn4+/Sn2+氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势（1）标准电极电势：在标准状态下，某测定电极相对参比电极（氢电极）的相对电极电势。标准状态：对于溶液，各物质浓度为1mol·L-1(严格的说应该是活度为1)；若有气体参加反应，则气体分压为100kPa，反应温度为298K。P434页，附录七

标准电极电势2.电极电位：（2）标准电极电位表的应用（一）判断氧化剂或还原剂的相对强弱

愈高：电对中氧化态的氧化能力愈强

对应还原态的还原能力愈弱

愈低：电对中还原态的还原能力愈强

对应氧化态的氧化能力愈弱例：判断下列氧化剂的相对强弱

KMnO4K2Cr2O7FeCl3（二）选择合适的氧化剂或还原剂例：在混合离子Cl-

、Br-

、I-的溶液中，欲将I-氧化成I2，而不氧化Br-和Cl-

，下列氧化剂KMnO4

、K2Cr2O7

、FeCl3

中，哪一种比较合适？

能氧化I-而不氧化Br-和Cl-的氧化剂应选FeCl3

。（三）判断标态下氧化还原反应自发进行的方向氧化还原反应自发进行的方向总是由强氧化剂从强还原剂那里夺取电子，生成弱氧化剂和弱还原剂.氧化还原电对电极电位如果，（3）非标准状态下的电极电势Nernst方程式对于任一电极反应：电极电位的Nernst方程式为：标准电极电位（V）非标态下的电极电位（V）

R：气体常数

T：绝对温度(K)298KF：Faraday(法拉第)常数

n

：电极反应式中氧化剂得电子的数目或还原剂失电子的数目

[Ox]：电极反应式中氧化态一边各物质浓度幂的乘积[Red]：电极反应式中还原态一边各物质浓度幂的乘积电对电势aOx+ne=bRedaOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red0.059lg0.059lgncOxn+OxRedRedOx

cRed（4）条件电势(130)

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系查表（p437附录八）某些氧化还原电对的条件电势条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，的关系就如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。用

反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

标准电极电势影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关条件电极电势一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位例题计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，特定条件下(5)影响条件电势的因素离子强度酸效应络合效应沉淀副反应系数

0.059lgnOxRedRedOx影响条件电位的因素（1）离子强度的影响若无副反应发生，条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度(I)引起。I时，决定于氧化态、还原态的电荷数

ZiiI时，?例Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对在不同离子强度下的条件电位如下：I0.000640.01280.1121.60.36190.38140.40940.4584I时，影响条件电位的因素（2）若考虑副反应发生条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。沉淀形成的影响络合物形成的影响酸度的影响例题沉淀生成的影响XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E例:实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

AOAO(A)BRBR(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。……例：间接碘量法测定铜时，Fe3+也能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2可以消除干扰。络合物影响Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-例：间接碘量法测Cu2+酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2OH+HjOH+HiRO(H)……R(H)H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：说明反应H3AsO4+2H++2I-=HAsO2+2H2O+I2

的方向与pH的关系。H3ASO4+3I－+2H+HASO2+I3－+2H2O（酸性条件）HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（碱性条件）3氧化还原反应平衡常数(p134)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1

Ox2+n2e=Red2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：=

p0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=

p(

)0.059=lgK

越大K越大p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，

至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg103p1

103p2=3(p1+p2)

==lgK

p0.059

p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1p=1,lgK≥6，

≥0.35Vn1=1,n2=2p=2,lgK≥9，

≥

0.27Vn1=n2=2p=2,lgK≥6，

≥0.18V4氧化还原反应的速率(p136)O2+4H++4e=2H2Oφ=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφ=1.51VCe4++e=Ce3+φ=1.61VSn4++2e=Sn2+φ=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物c增加,反应速率增大温度：温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃

催化剂（反应）：如KMnO4的自催化

诱导反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O诱导反应在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态氧化还原滴定曲线

化学计量点，滴定突跃

氧化还原滴定指示剂E/V突跃7.2氧化还原滴定基本原理1.氧化还原滴定曲线(p139)

电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线E/V突跃sp理论计算：可逆体系实验方法滴定曲线例：在1mol/LH2SO4

介质中，用0.1000mol/LCe4+

滴定0.1000mol/LFe2+溶液。滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定曲线计算滴定前Fe(III)/Fe(II)滴定开始至化学计量点前Ce(IV)Ce(III)C(Ce(IV))C(Ce(III))未知Fe(II)Fe(III)C(Fe(II))C(Fe(III))滴定百分数为T%时T%=50%T%=99.9%化学计量点化学计量点时两式相加，得当两个电对的电子转移数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2两个电极反应：化学计量点时：化学计量点相加化学计量点后T%=200%T%=100.1%特征点T%=50%可逆对称电对T%=0.1%滴定突跃区间：T%=200%T%=99.9%化学计量点T%=100.1%滴定曲线的特征点滴定曲线特征分析突跃范围（通式）：化学计量点（通式)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22氧化还原指示剂Redoxindicator(p228)

分类自身指示剂专属指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，

MnO4-/Mn2+吸附络合淀粉吸附I2血红色邻二氮菲亚铁2.氧化还原滴定指示剂

a自身指示剂

KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉红色b专属指示剂淀粉与1×10-5mol·L-1I2

生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂

SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)c氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）

弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedφ=φ+0.059/nlogcInox/cInred显In(O)色显In(R)色理论变色点变色范围：E±0.059/n例子1.260.86邻二氮菲-Fe(Ⅱ)1.06→邻苯氨基苯甲酸0.89→二苯胺磺酸钠0.85→0.79H2SO4－H3PO4为什么以二苯胺磺酸钠为指示剂时K2Cr2O7滴定Fe2+须在硫磷混酸介质中进行？常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06必要性在进行氧化还原滴定之前，经常需要进行预处理，使待测物质处于一定的价态。例如：试样中Mn和Cr的测定，Mn2+Cr3+S2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+7.3氧化还原滴定的预处理(p145)

对预氧化剂和预还原剂的要求1、定量反应，产物的组成确定；2、反应速率快；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测Fe(III)3、选择性好；4、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法7.4常用氧化还原滴定法(p147)

高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂1

高锰酸钾法(p147)

强酸性、中性、弱碱性强酸性(pH≤1)强碱性(pH>14)不同条件下,KMnO4

体现的氧化能力不同MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.59VMnO4-+e=MnO42-

=0.56VKMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定终点诱导反应KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质0.5~1mol/LH2SO4终点时，0.2~0.5mol/L催化反应酸度速度温度滴定条件应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量—水质污染程度的一个重要指标

水中化学耗氧量（COD）测量待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液

滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好可以用HCl作反应介质指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V2重铬酸钾法(p152)

K2Cr2O7法测定铁

a.控制酸度加磷硫混酸目的

b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸甲基橙氢化甲基橙除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸I2

＋2e2I-3碘量法(p153)弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-（一）直接碘量法:

利用I2的弱氧化性质滴定还原物质测定物：具有还原性物质可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质：I2发生歧化反应3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反应）（二）间接碘量法：

利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质测定物：具有氧化性物质可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；

I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系S2O32-+2H+SO2↑+S↓+H2O（分解）4I2+S2O32-+10OH-8I-+2SO42-+5H2O碘量法误差的主要来源1、碘的挥发预防：

1）过量加入KI——助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇2、碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）淀粉指示剂

要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色）间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后I2（过量）+I-I3-

（与淀粉形成深蓝色配合物）配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7

、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O应用:碘量法测定铜

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰

pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4++e

=Ce3+E

=1.45V酸性条件下滴定还原性物质优点:

纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:

自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等

4其他方法(p160)

溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(Eq--3BrO/Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用高碘酸钾法H6IO6+H++2e=IO3-+3H2OE=1.60V

亚砷酸钠－亚硝酸钠法测定钢中的锰1.按反应式计算2.根据电对电子得失计算：

氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数7.5常用氧化还原滴定的计算(p163)

切入点根据价态的变化或电子的得失，找出化学计量关系。aA+bB=cC+dD电子转移数ZAZB有：反应物的物质的量的比与电子转移数之比有必然的联系。