化学发展简史

化学发展简史化学与材料科学学院现代化学教育与技术研究室

第六章化学元素周期律

１．问题的提出２．最初尝试３．周期律的发现４．门捷列夫简介５．科学实践的证实６．元素周期表的完善一、学习本章应访问的网站１．各种周期表

/periodic/spiraltable.html２．门捷列夫与元素周期律/myzlg/faxian/mjlf2.htm二、学习本章的参考资料１．杨承印编著，化学的历程（讲义）２．［美］M.E.韦克斯著黄素封译，化学元素的发现，商务印书馆，1965３．［美］柏廷顿著胡作玄译，化学简史，广西师大版，2003４．化学发展简史，科学出版社，1980５．袁翰青应礼文，化学重要史实，人教版，1989６．［日］山冈望著，化学史传，商务印书馆，1995

一、问题的提出

从18~19世纪中叶的100年间，平均每2.5年就有一个新元素被发现。到了1869年已有63种元素为人们所认识。关于各种元素性质的研究资料，这时也累积得相当丰富了。面对这些大量而无头绪的材料，人们就提出：地球上到底有多少种元素？怎样去寻找新元素？各种元素之间是否存在着一定的内在联系？对于这一连串的问题，在未得到明确回答之前，人们探求未知元素，还只能在大量的实验中盲目摸索。二、最初的尝试

１．德贝莱纳的三元素组

1829年，德国的德贝莱纳(JohamWolfgangDobereiner，1780-1849)通过对当时已知的54种元素的原子量和化学性质之间的关系进行研究，发现有几个相似元素组，每组包括3种元素。如（１）锂、钠、钾；（２）钙、锶、钡；（３）氯、溴、碘；（４）硫、硒、碲；（５）锰、铬、铁。组内元素，不仅性质相似，中间一个元素的化学性质介乎它前后两个元素之间，而且其原子量也差不多为二者的算术平均值。此即三元素组（triads）：

LiNaKCaSrBa原子量

723394088137(7+39)/2=23(40+137)/2=88.5ClBrISSeTe原子量

35.5801273279128(35.5+127)/2=81(32+128)/2=80

德贝莱纳在1828年推测了巴拉（A.J.Balard）所发现的类似氯与碘的新元素溴的原子量约为80，不久就被贝采利乌斯所证实。三元素组相当于今天周期表上纵横的局部元素的分组。２．尚古多的螺旋线图

1862年，法国的尚古多(BeguyerdeChancourtois，1820-1886)提出了元素的性质有周期性重复出现的规律。他创造了一个螺旋图（见下页），将62种元素按原子量的大小循序标记在绕着圆柱体上升的螺线上，这样就可清楚地看到某些性质相近的元素（相当于三元素组）都出现在同一条母线上，此即螺旋图。不幸的是未能引起重视，直到1891年才被承认。虽然他的螺旋图在周期律的发现史上没有起到应有的作用，但从认识论的角度来看，尚古多是第一个从元素的整体上提出了元素的性质和原子量之间存在的内在联系，并初步提出了元素性质的周期性，应该说，螺旋线图是向揭示周期律迈出了有力的一步。３．纽兰兹的八音律1865年，英国的纽兰兹(J.A.R.Newlands，1837-1898)把当时的元素按原子量大小的顺序进行排列，发现从任意一个元素算起，每到第八个元素就和第一个元素的性质相近，他把这个规律和音乐中的八度音相联系，称为“八音律”（Lawofoctaves)。由于他的排法过于机械，因此存在很多缺点和不成熟的地方，受到冷遇和嘲笑，直到门捷列夫化学元素周期律的重要性得到普遍承认之后，英国皇家学会才给他颁发了戴维奖。三、周期律的发现

１．迈耶尔的周期律

1860年德国化学家迈耶尔(J.L.Meyer,1830-1895)从卡尔斯鲁厄会议返回途中翻看康氏论文，倍加赞赏，将其译成德文、发表评论并加以推广，这样就促使了迈耶尔研究周期律。1864年在他的《现代化学理论》一书中，依原子量的顺序，详细地讨论了各元素的物理性质，并在书中刊出了一个六元素表：

————Li(Be)CNOFNaMgSiPSClKCa—AsSeBrRbSrSnSbTeICsBaPbBi——(Tl)—

上表中各元素按原子量值由小到大排列成序，对元素的分组也已经做得很好，有了周期表的雏形，并且也留出了尚未被发现的元素的空位，但该表包括的元素尚不及当时已知元素的一半（1869年已发现63种元素）。

1868年迈耶尔对上述体系作了修改，发表名为《原子体积周期性图解》一文。

1869年，迈耶尔又制作了一个化学元素周期表，明确指出元素的性质是它们原子量的函数，不过他的研究偏重于元素的物理性质（见下页）。与门捷列夫相比，谨慎的迈耶尔未能在他的表中对当时错误的原子量进行订正和对未知元素的预言。

２．门捷列夫的化学元素周期律

门捷列夫（ДмитрийИвановичМенделеев，1834-1907）是善于对事物进行综合分析，能从复杂的现象中导出新理论的化学家。他坚信原子是客观存在的。所以他就抓住原子量这个元素的基本特性去探索原子量与元素性质之间的相互关系。在深入研究元素的原子量与化合价时，门捷列夫发现各种元素的原子量可以相差很大，而不同元素的化合价变动范围则较小。而且有许多元素具有相同的化合价。他发现同价元素的性质非常相似，所有的一价元素都是典型的金属，七价都是典型的非金属，四价的性质介于两者之间。他坚信各种元素之间一定存在着统一的规律性。1869年35岁的门捷列夫

门捷列夫在1869年35岁的时候，发表了《元素的性质和原子量的关系》一文，1871年又发表了《化学元素的周期性依赖关系》一文，对他的第一张元素周期表又进行了补充和发展。其中心论点就是：把元素按原子量的顺序排列时，其性质呈现周期性的变化。这就是所谓的元素周期律，以此为基础绘制出了化学元素周期表。

门捷列夫1869年发现的元素周期律的基本观点（１）按照原子量的大小排列起来的元素，在性质上呈现出明显的周期性。（２）原子量的大小决定元素的特征，正像质点的大小决定复杂物质的性质一样。……因此，例如Ｓ和Te的化合物；Cl和

I

的化合物等，既类似，又呈现极明显的差别。（３）应该预料到许多未知单质的发现，例如预料类似铝和硅的，原子量位于65至75之间的元素。元素的某些同类元素将按它们原子量的大小而被发现。（４）当我们知道了某元素的同类元素之后，有时可以修正该元素的原子量。在门捷列夫的第二张元素周期表里，是把元素以氧化物和氢化物的形式，也就是以化合物为依据划分成族（group）。除氢外，从最轻的锂开始到氟为止的过程中，族的性质呈现着递变性。以下的周期也大体上相同。第VIII族是不同于第I到第VII族的特殊性元素，它是介于非金属性最强的第VII族和金属性最强的第I族间的递变元素。３．门捷列夫对原子量的订正和对未知元素的预测门捷列夫全面研究和分析了元素性质以后认识到，只是表面地按原子量大小的顺序排列是不行的。因为如果这样排，在一价锂（原子量为7）之后就会突然出现一个三价的（11.0）中间缺少了一个二价元素；而在五价的氮（14）之后和六价氧（16）之间却又不自然地插进一个铍（14.1），结果会使铍落进到三价的硼、铝族内，但是从铍的实际性质来看，它应属于二价的钙族。为什么会产生这种矛盾？经过反复研究，他确认是铍的原子量数据错了，不应当为14.1，而应为9.4。他没有呆板地把铍排在氮和氧之间，而是排在锂、硼之间，这就消除了两处违背规律的地方，使矛盾得以圆满的解决。，

门捷列夫在办公室

门捷列夫在发现周期律及制作周期表的过程中，除了不顾当时公认的原子量数据而改排了某些元素（Os、Ir、Pt、Au、Te、I、Ni、Co）的位置外，并且考虑到它们周期表中的合理位置，大胆地修订了一些元素（In、La、Y、Er、Ce、Th、U）的原子量，而且更是先后预言了15种以上的未知元素，这些修订和预言经过以后的科学实践证明基本上是正确的。此外，周期律理论提出后还经受了稀有气体元素发现的考验。总之，周期律为寻找新元素提供了一个理论上的向导。

门捷列夫在他的化学元素周期表中，留出了空位给尚待发现的新元素。他认为，不能认为当时表中缺少某些元素而破坏了整个的自然序列，因此他坚信这些空位元素的存在，并根据空位上下左右元素情况创造性地预言了这些未知元素的性质，其中有三个未知元素，根据它们的位置，把它们称为类铝、类硼和类硅，并预言了它们的性质。

1869年３月６日，在圣·彼得堡大学召开的俄国化学会年会上，35岁的门捷列夫因病未能出席该次大会，他的划时代的这篇论文由该学会委员门舒特金代为宣读的。这篇论文和纽兰兹的八音律一比较，就好像听了一段手风琴演奏之后，紧接着又听了管弦乐队演奏交响乐一样，那种壮丽的旋律和优美的音调是多么令人心旷神怡和赞赏不已。任何新生事物的产生都不是一帆风顺的，元素周期律的诞生也不例外。尚古多的螺旋线图就受到巴黎科学院的冷遇而在当时未能发表；迈耶尔的六元素表也没有能及时公诸于世；纽兰兹关于八音律的报告在当时就遭到一个叫弗斯特（Foster）的教授当面质问：“是否尝试把元素按符号字母的次序排列，这样或许可能得到更精彩的符合？”在俄国，门捷列夫的发现也没有立即被承认，甚至他的老师，著名的有机化学家齐宁（N.N.Zinin,1812-1880）也不支持他的工作，训诫他是不务正业。

四、门捷列夫简介

德米特里·伊凡诺维奇·门捷列夫于1834年２月８日生于西伯利亚一个中学校长的家庭。1854年由彼得堡师范学院毕业后，担任了一段时间的中学教师。1856年以《硅酸盐化合物的结构》论文获硕士学位（22岁）。1857年成为彼得堡大学的副教授（23岁）。1859年赴德国深造，在本生的实验室工作。1861年回国后，先后任彼得堡工艺学院和彼得堡大学化学教授（28岁）。门捷列夫科学生涯的转折点发生在1867年10月（34岁），他发现没有一本合适的教科书，于是决定自己来写一本概括化学基础知识的书，定名为《化学原理》。

为了写好《化学原理》，他仔细地研究了物质的化学性质、比重与元素的原子量、化合物的分子量之间的关系，为了分类，他将每一种元素的各种特性分类写在一张卡片上，进行研究，经过长时间的摸索，才紧紧抓住了元素的基本特性——原子量来探索元素之间的规律性，尽管当时发现的元素只有63种，许多原子量的测定还不够准确，但他还是克服了许多困难，终于在1869年2月编成了第一张化学元素周期表。后来当他成功以后有人问道：你是从什么思想出发、用什么方法，发现并肯定了周期律？他说：“当我在考虑物质的时候，总不能避开两个问题：即物质有多少和物质是什么样的？这就是说，有两个概念，物质的质量和化学性质。我相信物质质量的永恒性，因此自然而然地就产生了这样的思想，在元素的质量和化学性质之间，一定存在着某种联系。”

晚年的门捷列夫又为形而上学的自然观所束缚。在电子发现以后，他仍然不能正视原子可分性的事实，继续否认原子的复杂性和可分性，否认元素转化的可能性。但事实上正是以电子的发现、原子的可分性和元素转化的可能性为根据发展起来的原子结构学说，才是现代周期律的真实基础。从这个意义上讲，形而上学的自然观没能使门捷列夫根据新的成果，进一步发展周期律的学说。

1890年，为抗议沙皇压制民主，他愤然辞去彼得堡大学教授职务（56岁）。1895年，当局为敷衍公愤，聘请他为国家度量衡局的局长（61岁）。1907年2月2日早晨，这位不朽的科学家停止了呼吸，这天据他73岁的生日只有6天。

五、科学实践的证实以铟为例，当时公认的原子量为75.6，他认为应是113.4，后来重测为114.3。再以铀为例，公认的原子量为116，他认为应是240，这与现代所测数值238.07相差不大。

门捷列夫预言的“类铝”最具戏剧性。1875年，法国人布瓦博德朗(P.E.L.deBoisbaudran,1838-1912)在比利牛斯山的闪锌矿中发现一种新元素，并以古法国名命名为“镓”，他把所测得的关于镓的一些重要性质简要地刊在《巴黎学院学报》上。不久门捷列夫来信指出他报告中镓的比重不是4.7，而应为5.9－6.0。布氏疑惑，他自己是唯一拥有镓的人，他怎么知道我的测定有误呢？

于是他重新测定，结果为5.94。布氏大为惊讶，他在另一篇论文中写道：“我以为没有什么必要再来说明门捷列夫这一理论的巨大意义了”。化学史上第一次一个预言的新元素发现了，这件事引起了普遍的重视，门捷列夫的论文迅速被翻译成法文和英文，使全世界的科学家都知道了周期律的内容和意义，人们从此便更有指导地寻找新元素了。发现镓以后的4年，“类硼”被瑞典人尼科尔森（L.F.Nilson，1840-1899）在硅铍钆矿石和黑稀金矿中找到，为纪念他的生身地——斯堪的纳维亚而命名为钪。

1886年，门捷列夫预言的第三个元素“类硅”，被德国化学家文科勒(C.A.Winkler，1838-1904)所发现，他为纪念德国而将这一元素命名为“锗”(Ge)。根据化学元素周期律，门捷列夫先后预言了镓、钪、着、钋、镭、锕、镤、铼、锝、钫、砹等11种元素，并指导人们很快得以发现。根据这一指导思想，1894年，英国的拉姆赛(W.Ramsay,1852-1916)等化学家在发现氩和氦的前提下，又预言了整个稀有气体元素一族的存在。在1898年以后，果然就陆续发现了氖、氪、氙等元素，并在周期表中增加为新的一族。六、化学元素周期表的完善

1785年，英国的开文迪什通过实验发现，把不含水蒸气、二氧化碳的空气除去氧气和氮气后，仍有很少量的残余气体存在。这种现象在当时并没有引起化学家的重视。从1882年以来，英国物理学家雷利(L.Rayleigh，1842-1919)主要从事气体密度的测定，他在测定氮气的密度时，发现从空气中分离出来的氮气是1.2572g/L，而从含氮物质中制得的氮气是1.2508g/L，经过多次测定，两者质量相差仍然是几毫克。对于上述这种微小的差异，雷利勋爵并没有忽视，他怀疑从空气中分离出来的氮气里含有未被发现的较重的气体。1894年他得到化学家拉姆赛的建议和协助，查阅了开文迪什过去写的科学资料，重做了当年的实验，他在除掉空气里的氧气和氮气以后，得到了很少量极不活泼的气体。与此同时，拉姆赛采用另法从空气中也得到了这种气体因其极不活泼，命名为“Argon”,意为氩，懒惰之意。1868年，法国天文学家严森(J.P.Jensen，1824-1907)和洛克尔(J.N.Lockyer，1836-1920)在观察日全食时，发现一条奇怪的谱线，命名为氦（Helium,希腊语，意为太阳），1895年，拉姆赛用光谱证实地球矿物中也含有这种元素，以后几年又从空气中分馏出的粗氩中分离出氖、氪、氙。到了1910年，这5种稀有气体元素便形成了周期表中一个完整的新族——零族。由于这些零族元素的出现，使得从卤族到碱金属元素的变迁过程得以合理解释，从而使周期律更加接近客观真理，巩固了它的地位。门捷列夫也承认这点：“我认为拉姆赛也是周期律的确定者之一，因为他发现了He、Ar、Kr、Xe，并决定了原子量，而且数值正符合元素周期律的规律。”

2.现代周期律的建立

1913年，英国的莫斯莱(H.Moseley，1887-1915)经过对特征X射线的研究，发现以不同元素作为产生X射线的靶