高等有机 第八章 芳香亲电荷亲核取代反应

高等有机第八章芳香亲电荷亲核取代反应1第1页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§8-1苯的结构

§8-1-1芳香性

§8-1-2苯的结构§8-2单环芳烃的化学性质

§8-2-1化学性质一览表

§8-2-2苯环上的亲电取代反应及其反应历程

§8-2-3苯环上亲电取代反应的影响因素

一、两类定位基

二、定位规则的理论解释

三、影响定位效应的空间因素四、定位规律的应用§8-42第2页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§8-1苯的结构§8-1-1芳香性苯的分子式为：C6H6，其C/H与乙炔类似，为1∶1，可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：3第3页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。那么，苯为什么具有芳香性呢？§8-1-2苯的结构

1.价键理论共轭效应的结果：(1)键长完全平均化，六个C—C键等长(0.140nm)，4第4页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四比正常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。

(2)体系能量降低，其氢化热(208.5kj·mol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4kj·mol-1)，这149.4kj·mol-1即为苯的共轭能。

2.分子轨道理论分子轨道理论认为：苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未参加杂化的p轨道，它们可经线形组合成六个分子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们除都有一个共同的界面——碳原子所在的平面外，ψ15第5页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四没有界面，能量最低；ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简6第6页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四并的，能量相等，但能量比ψ1高。ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是反键轨道。

3.共振论7第7页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§8-2单环芳烃的化学性质§8-2-1

化学性质一览表取代反应1.卤代：8第8页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四2.硝化：

9第9页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四3.磺化：

4.Friedel–Crafts反应

(1)F–C烷基化反应:10第10页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四

常用的cat.：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。

常用的烷基化试剂：

(2)F–C酰基化反应：

常用的酰基化试剂：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。5.氯甲基化：

该反应的应用价值在于：—CH2Cl可以顺利地转变为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、—CHO、—CH2COOH、—CH2N(CH3)2等基团。加成反应11第11页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§8-2-2苯环上的亲电取代反应及其反应历程苯与亲电试剂E+作用时，首先与离域的π电子作用，生成π-络合物，进而从苯环的π-体系获得两个π电子，与苯环的一个碳原子形成σ-络合物，σ-络合物的能量比苯高，不稳定，容易失去一个质子，结果又形成了六个π电子离域的闭合共轭体系。其反应历程可表述如下：12第12页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四由亲电试剂的进攻而引起的取代反应,称为亲电取代反应。

下面列举几个实例加以说明：13第13页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四一、卤代：二、硝化：

硝酰正离子14第14页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四三、磺化：所以认为SO3是磺化剂，是因为苯用浓H2SO4磺化，反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在室温下即可进行。

也有人认为起作用的是+SO3H。15第15页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3。以上亲电试剂是强亲电体，甚至可取代含有致钝基团的芳环。16第16页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四四、F－C烷基化与F－C酰基化

1、F－C烷基化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：17第17页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四2、F－C酰基化：3、F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：

相同点：a.反应所用cat.相同；反应历程相似。18第18页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四b.当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，既不发生F－C烷基化反应，也不发生F－C酰基化反应。c.当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如：19第19页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四

不同点：a.烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。b.烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：20第20页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四c.烷基化反应易发生歧化反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。21第21页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四以上亲电试剂只能取代含有致活基团的芳环。22第22页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四以上亲电试剂只能取代含有高致活基团的芳环。23第23页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§7-3-3结构与活性苯环上取代反应的定位规则一、两类定位基24第24页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四由此可见，当一取代苯(C6H5Z)通过亲电取代反应引入第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基Z的指令，由Z决定第二个取代基进入的位置。

Z―基团可分为两类：1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。其特点为：a.带负电荷的离子。如：25第25页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.

26第26页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：a.带正电荷的正离子。如：―N+(CH3)3、―+NH3。

b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：二、定位规律的理论解释

1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。27第27页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四以甲苯为例:从共振论的观点看:

28第28页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四(2)具有–I和+C效应的基团，它又可分为：A.+C＞–I的基团：如：―OH、―OR、―NR2、―OCOR┄等。

以苯酚为例:29第29页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四B.+C＜–I的基团：2.第二类定位基（即间位定位基）30第30页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH等。

31第31页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四分速度因子F为速度因素；k底物为取代苯的反应总速率；z为所在取代位置的产物百分数；y为z位的树木；k苯为苯的反应速率分速率因子取决于取代基的性质以及反应条件。32第32页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四离去基团效应通常离去基团是H；其他基团在一定条件下也可离去。它们的离去能力次序：33第33页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四三、影响定位效应的空间因素1.芳环上原有基团的空间效应：

结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。2.新引入基团的空间效应：

新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的34第34页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。

结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。35第35页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：36第36页，共41页，2022年，5月20日，21点33分，星期四§7－4－3富勒烯富勒烯（Fullerene）是由60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70和50个碳原子组成的C50等一类化合物的总称。

1985年美国科学