核磁共振波谱分析法

核磁共振波谱分析法第1页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四核磁共振基本原理核磁共振与化学位移自旋耦合与自旋裂分图谱解析与结构鉴定核磁共振波谱仪第2页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四第一节

核磁共振基本原理

principleofNMR

概述原子核的自旋核磁共振现象核磁共振条件第3页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四一、概述

introduction

核磁共振波谱是以兆(10-1~102MHz)数量级的电磁波作用于原子核，原子核产生自旋跃迁所得的吸收谱。由于各原子所处化学环境不同，使各种有机物的核磁共振谱不同，用以测定纯化合物结构、混合物成分及定量分析等。第4页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四特点：与通常的吸收光谱相比，其来源不同，来源于原子核自旋跃迁所得吸收谱；应用范围广，有机、无机、定性、结构分析、定量等；不需要标准样品，可直接进行定量；不破坏样品；只能研究磁性核。第5页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四二、原子核的自旋

atomicnuclearspin=>第6页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

若原子核存在自旋，产生自旋角动量：

自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩。核磁矩：（:磁旋比）质量数原子序数INMR信号原子核偶数偶数0无12C6

16O8

32S16奇数奇或偶数1/2有1H1

13C6

19F9

15N7

31P15奇数奇或偶数3/25/2…有11B5

35Cl17

79Br35

81Br35

17O8

33S16偶数奇数1,2,3有

2H1

14N7第7页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四讨论:(1)

I=0的原子核16O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)

I=1或I>1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；第8页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四(3)Ｉ＝1/2的原子核

1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。第9页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四H0m=1/2m=-1/2m=1m=

-

1m=0m=2m=1m=0m=

-

1m=

-

2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2

m=-1/2H0HE2=+mH0E=E2

－E1=2mH0E1=－mH0第10页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四三、核磁共振现象

nuclearmagneticresonance

自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

当置于外磁场H0中时，相对于外磁场有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;第11页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四(核磁共振现象)

两种取向不完全与外磁场平行，＝5424’和12536’

相互作用,产生进动(拉莫尔进动)进动频率

0；角速度0；0=20=H0磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=H0（磁矩）第12页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四四、核磁共振条件

conditionofnuclearmagneticresonance

在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。

对于氢核，能级差：E=H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=H0=h0

由拉莫尔进动方程：0=20=H0;

共振条件：0=H0/(2)第13页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)第14页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算：磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比：两能级上核数目差：1.610-5；弛豫(relaxtion)—高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和(saturated)—低能态的核等于高能态的核。第15页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

在NMR中，弛豫过程有两种方式，即自旋——晶格弛豫和自旋——自旋弛豫。自旋——晶格弛豫，又称纵向弛豫，用T1表示；自旋——自旋弛豫，又称横向弛豫，用T2表示。第16页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四讨论:共振条件：0=

H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。

（3）固定H0

，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定，改变H0

（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz

第17页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四讨论:

在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。第18页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四第二节

核磁共振与化学位移

NMRandchemicalshift

核磁共振与化学位移影响化学位移的因素第19页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四一、核磁共振与化学位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用与化学位移

理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：

0=H0/(2)

产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

第20页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

H=（1-）H0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。

0=[/(2)]（1-）H0屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。第21页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

化学位移：

chemicalshift

0=[/(2)]（1-）H0由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移，用表示。第22页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四2.化学位移的表示方法(1)位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。第23页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四位移的表示方法

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/TMS]106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；第24页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四二、影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3

，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场第25页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四常见结构单元化学位移范围第26页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四第三节

自旋耦合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

自旋偶合与自旋裂分峰裂分数与峰面积磁等同与磁不等同第27页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四一、自旋偶合与自旋裂分

spincouplingandspinsplitting

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；第28页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。第29页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四二、峰裂分数与峰面积

numberofpearsplittingandpearareas

峰裂分数：n+1规律；n:相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。第30页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1第31页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n1+1)(n2+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第32页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1第33页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四三、化学等价和磁等同

magneticallyequivalent1.化学等价（化学位移等价）

若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。

分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。2.磁等同第34页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四磁等同例子：三个H核化学等同磁等同二个H核化学等同，磁等同二个F核化学等同，磁等同六个H核化学等同磁等同两核（或基团）磁等同条件①化学等价（化学位移相同）②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）第35页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四第四节

谱图解析与化合物结构确定analysisofspectrographandstructuredetermination

谱图中化合物的结构信息简化谱图的方法谱图解析谱图联合解析第36页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

一、谱图中化合物的结构信息structureinformationofcompoundinspectrograph（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类,多少种；（2）峰的面积(积分线)：每类质子的数目(相对),多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。第37页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四邻苯二甲酸二乙酯的NMR谱图第38页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四一级谱的特点裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J；若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1，n2个核偶合常数为J2，n=n1+

n2则裂分峰数为（n1+1)(n2+1)峰组内各裂分峰强度比(a+b)n的展开系数从谱图中可直接读出和J，化学位移在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J第39页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四非一级谱（二级谱）

一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目组内各峰之间强度关系复杂一般情况下，和J不能从谱图中直接读出第40页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四二、简化谱图的方法

methodsofsimplingspectrograph1.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA第41页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四2.溶剂效应及活泼氢D2O交换反应核磁共振谱的测定，一般使用氘代溶剂

（如CDCl3），以避免普通溶剂分子中H的干扰。同一质子在不同的溶剂中，所测得的δ值往往不同。这种由于溶剂的影响而引起化学位移发生变化的现象称为溶剂效应。

一般含有OH、SH、NH等活泼质子的样品，溶剂效应更明显。因此核磁共振图谱都标出测定时所使用的溶剂。对于含有活泼氢的样品，可先用一般方法测定图谱，然后加入几滴重水(D2O)，再测定图谱，在后一张图谱中信号消失的质子便是活泼质子，同时在=4.7ppm处出现HDO单峰。第42页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四常用溶剂及其化学位移名称氯仿-d1二甲基亚砜-d6分子式丙酮-d6重水化学位移/ppm1H13CCHCl3-d1(CH3)2CO-d6H2O-d2(CH3)2SO-d6苯-d6甲醇-d4吡啶-d5C6H6-d6CH3OH-d4C6H5N-d5

7.2776.92.05206,29.1

4.02.539.67.20128.03.34,4.1149.0

7.18,7.57,149.9,135.58.57123.5第43页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四三、谱图解析步骤由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团

再解析：

(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其它质子

首先解析：spectrumunscrambling第44页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四活泼氢D2O交换，解析消失的信号由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析参考IR，UV，MS和其它数据推断结构得出结论，验证结构第45页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与强吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（1）第46页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对于质子a）出现。质子b也受其影响，峰也向低场位移。谱图解析（2）第47页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四谱图解析（3）裂分与位移第48页，共57页，2022年，5月20日，5点23分，星期四第五节

核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer