高分子化学-聚合物的化学反应

第九章

聚合物的化学反应

ChemicalReactionofPolymer8.聚合物的化学反应

8.1 聚合物基团反应8.1.1 聚合物基团反应的特征8.1.2 纤维素的化学改性8.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解8.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化8.1.5 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化8.1.6 苯环上的取代反应8.1.7 环化反应8.2 功能高分子8.2.1 高分子试剂和高分子药物8.2.2 高分子催化剂和固定化酶8.2.3 高分子基质8.3 接枝和嵌段8.3.1 接枝8.3.2 嵌段8.3.3 扩链8.4 交联8.4.1 二烯类橡胶的硫化8.4.2 聚烯烃的过氧化物交联8.4.3 辐射交联8.4.4 其他8.5 降解和老化8.5.1 热降解8.5.2 力化学降解8.5.3 水解、化学降解和生化降解8.5.4 氧化降解8.5.5 光解和光氧化降解8.5.6 老化和耐候性8.5.7 易燃性和阻燃剂

聚合物化学反应研究目的：一改变结构、提高性能、合成新的聚合物，扩大应用范围；二是探讨性能变坏或老化的原因，提出防老措施。

聚合物化学反应：包括聚合物基团反应、嵌段、接枝、交联、降解、老化、聚合度的变化。9.1聚合物化学反应的特征有机反应的基团间反应：氢化、卤化、硝化、磺化、醚化、酯化、水解、醇解等。聚合物的基团反应（也称相似转变），保持总体结构和聚合度基本不变。嵌段、接枝、交联、降解等化学反应，将使总体结构和聚合度发生变化。聚烯烃、乙烯基聚合物：带有侧基，氢、烷基、氯、苯基、羟基、羧基、酯基等，通过反应，可引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或衍生物。二烯烃类聚合物：主链上留有双键，通过加成反应，可使饱和或引入基团。缩聚物：往往无侧基，较少进行上述基团反应；但主链中有特征基团，醚键、酯键、酰胺键等，可水解、醇解、胺解等(降解)。

9.1.1大分子基团反应的活性产物和转化率：“(基团)转化程度”：聚丙烯酸甲酯水解反应，产物是80％丙烯酸、20％丙烯酸甲酯的共聚物，不能用“转化率”，用“(基团)转化程度”(80％)表述。（对比-丙酸甲酯）单个基团，聚合物的反应活性似应与同类低分子相同。在聚合物的反应中，聚集态、邻近基团效应等因素，使聚合物基团活性、反应速率、最高转化程度都有别于同系低分子物。—(CH2CH)n———→—(CH2CH)0.8n—(CH2CH)0.2n—|||COOCH3COOHCOOCH39.1.2物理因素对基团活性的影响—聚集态的影响聚合物的晶态、无定型玻璃态，溶液、溶胀状态，化学药剂与之接触反应前的扩散速率不同。部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应在无定型区进行。如结晶度60％～70％聚乙烯醇纤维与甲醛反应，只有20％～40％的无定型区才缩醛化。无定型聚合物，处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子的扩散，最好在玻璃化温度以上或溶胀状态进行反应。如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物（离子交换树脂母体），先溶胀，后磺化或氯甲基化。聚合物如先配成均相溶液，后反应，可消除聚集态的影响。

9.1.3化学因素对基团活性的影响

影响聚合物反应的因素--几率效应、邻近基团效应。①几率效应：聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度受到限制。如聚氯乙烯与锌粉共热脱氯成环，按几率计算，环化程度86.5%，有13.5%(1/e2)氯未反应，分隔在两环之间。～CH2CH2CH2CH2CH2

～CH2CH2CH2CH2CH2\/\/\/\/\Zn\/\/\/\/\CHCHCHCHCH～—→CH——CHCHCH——CH～～

||||||

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl②邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应、位阻效应均可能使邻近基团的活性增加或降低。如甲基丙烯酸酯类水解，有自动催化效应，羧基阴离子形成后，与相邻酯基先形成六元环酐，再开环成羧基。利于形成五元或六元环状中间体的，邻近基团都有加速作用。

CH3CH3CH3

CH2

CH3||\/\/～～CH2—C—CH2—C～～—→～～CH2—CC||||COCO╮COCO|↗|↙\/O╱OO

－

|RCH3CH3||—→～CH2—C—CH2—C～～

||COCO||OO

－

－若化学试剂与反应后的基团所带电荷相同，则静电相斥，将使反应速率降低，转化程度也低于100％。如聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，某一酰胺基团两侧已转变成羧基，对碱羟基有斥力，就阻碍了水解，水解程度一般在70％以下。9.2聚合物的基团反应

9.2.7纤维素的化学改性纤维素天然高分子，由葡萄糖单元[C6H7O2(OH)3]构成，每一单元有3个羟基，都可参与反应，如酯化、醚化等，如粘胶纤维、铜氨纤维、硝化纤维、醋酸纤维、甲基纤维素、羟丙基纤维素等。

CH2OHOHOH

|||——O——/\/\—O——O——\/\/————O

|||OHOHCH2OH纤维素分子间有强的氢键，取向度和结晶度高(70％～80％)，高温下分解而不熔融，不溶于一般溶剂中，却可溶于17.6％氢氧化钠溶液中，也可被适当浓度的硫酸所溶胀。①粘胶纤维粘胶纤维：纤维素经碱溶胀、继用二硫化碳处理而成的再生纤维素；铜氨纤维：氧化铜的氨溶液溶胀、继用酸或碱处理而成的再生纤维素。粘胶纤维制备：a)20％氢氧化钠处理棉短绒或木浆的纤维素，溶胀成碱纤维素。大部分氢氧化钠吸附在溶胀的纤维素上，小部分则形成醇钠。挤出多余碱液，放置2～3d，使氧化降解至所需要的聚合度。b)用二硫化碳处理碱纤维素，使形成纤维素黄酸钠粘胶。黄酸钠就相当于羧酸钠。黄化程度平均每3个羟基约有0.5个黄酸根，2、3、6位均可黄化。黄酸酯在室温下熟化，使部分黄酸盐水解成羟基，以增加粘度，成易凝固的纺前粘胶液。水解是黄酸化的逆反应。c)然后将粘胶液纺成丝或制成薄膜，加入10％～15％硫酸浴，或亚硫酸钠、硫酸锌溶液中，使黄酸盐水解成黄酸，d)不稳定的纤维素黄酸钠就分解再生成不溶的纤维，经拉伸增强，即成为粘胶纤维。也可加工成玻璃纸，用作包装材料。纤维素用氧化铜的氨溶液处理，铜离子与纤维素的羟基络合而使溶胀，再用酸或碱处理，使纤维素再生，成铜氨纤维。

②铜氨纤维CH2OH20％NaOH

CH2ONa|————→|

↑-CS2||-H2O↓CS2

CH2OCSSHH＋

CH2OCSSNa|←————|

(2)纤维素的酯化①硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理而成。浓硫酸起着使纤维素溶胀和脱水，硝酸则参与酯化反应。

P—OH十HNO3—→P—ONO2十H2O每单元中被取代的羟基数定义为取代度(DS)，工业上则以含N量(％)来表示硝化度。理论上硝化纤维的最高硝化度为14.1％(DS＝3)无烟火药：高氮硝化纤维，含N12.5％～13.6％，含N13％；低氮硝化纤维，含N10.0％～12.5％，其中赛璐珞塑料：N11％(DS=2)，涂料和照相片基：含N12％的则用作。除用作火药外，其他用途的品种都已被醋酸纤维取代。②醋酸纤维：由醋酸和醋酐混合液在浓硫酸存在下反应而成。

P—OH＋HOCOCH3—→P—OCOCH3

＋H2O硫酸使纤维素溶胀，兼作催化剂。醋酐帮助脱水。纤维素乙酰化时，无法控制乙酰化的程度，也难保证均匀。因此先使纤维素充分乙酰化成三醋酸纤维素(实际上DS＝2.8)，三纤维素：可溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物中，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纤维素：由三醋酸纤维素部分皂化(水解)而成，部分乙酰化的醋酸纤维强度大，透明，可制作录音带、胶卷、片基、玩具、眼镜架、电器零部件等。

(3)纤维素的醚化纤维素先用碱液溶胀，碱纤维与氯甲烷或氯乙烷等醚化，形成甲基纤维素或乙基纤维素。甲基纤维素：用作增稠剂和分散剂。

P—OH＋NaOH＋

RCl—→P—OR＋

NaCl

＋H2O羧甲基纤维素：由碱纤维素与氯代醋酸反应。取代度约0.5～0.8的品种用作织物处理剂；高取代度的则用作增稠剂和钻井泥浆添加剂。羟乙基或羟丙基甲基纤维素：纤维素与环氧乙烷或环氧丙烷反应主要用作粘结剂和织物处理剂。羟丙基甲基纤维素是悬浮聚合的重要分散剂，其醚化剂是环氧丙烷和氯甲烷。

8.1.3聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇：维尼纶纤维的原料，也可用作粘结剂和分散剂。通过聚醋酸乙烯酯的醇解(水解)制备。酸或碱催化，甲醇醇解。醇解过程中，酯基转变成羟基，转变的摩尔百分比称作醇解度(DH)。水溶性与醇解度有关。纤维用聚乙烯醇要求DH＞99％，用作氯乙烯悬浮聚合分散剂要求DH＝80％，都属水溶性；油溶性分散剂DH＜50％。聚乙烯醇热水溶液，经纺丝、拉伸，成部分结晶的纤维。晶区不溶于热水，无定型能溶胀。酸催化，与甲醛反应，使缩醛化。分子间缩醛成交联，分子内缩醛则成环。

NaOH～～CH2CH～～＋

CH3OH——→～～CH2CH～～＋CH3COOCH3||OCOCH3OH由于几率效应，缩醛化不完全，有孤立羟基存在。适当缩醛化，以降低亲水性。维尼纶纤维的生产过程：聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝和热拉伸、缩醛等工序组成。聚乙烯醇缩丁醛或乙醛，可作安全玻璃夹层的粘结剂，电绝缘膜和涂料。

CH2CH2

／＼RCHO／\～～CH2CHCH～～——→～～CH2CHCH～～

||－H2O||OHOHOO

＼／

CH|R

8.1.4聚乙烯和聚氯乙烯的氯化氯化聚乙烯(CPE)：聚乙烯耐酸、耐碱，但在紫外光照射和适当温度下，被氯化。

Cl2—CH2—CH2——→—CH2—CHCl—

氯化反应属自由基连锁机理。

hv

Cl2—→2Cl·—CH2—CH2—＋Cl·—→—CH2—CH·—＋

HCl—CH2—CH·—＋Cl2—→—CH2—CHCl—＋Cl·含氯量10％～70％(质量)。可燃性降低，溶解性能增加，用作增塑剂和阻燃剂。用作聚氯乙烯抗冲改性剂的CPE约含35％氯。氯化聚丙烯较少应用前景。

氯磺化聚乙烯：聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯和二氧化硫的吡啶溶液反应。含Cl7.5％，含S1.5％，3～4单元有1个氯原子，40～50单元有1个磺酰氯基团(—SO2Cl)。氯的取代破坏了聚乙烯的原有结晶结构，而成为弹形体；少量磺酰氯基团的存在便于金属氧化物(氧化铅或氧化锰)交联。氯磺化聚乙烯弹形体耐化学药品、耐氧化，在较高温度下仍能保持较好的机械强度，用于特殊场合的填料和软管。

聚氯乙烯的氯化：聚氯乙烯热变形温度较低。约80℃氯化。氯含量从56.8％提高到62％～68％，耐热性提高10～40℃，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善。用于化工、热水管、涂料等方面。8.1.5二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段热塑性弹形体)等：二烯烃为基础的橡胶，大分子链中有双键，易氧化和老化。a)加氢成饱和橡胶：可提高耐候性，部分氢化的橡胶可用作电缆涂层。加氢的关键：寻找加氢催化剂(镍或贵金属类)，并注意氢的扩散问题。b)天然橡胶与氯加成反应：四氯化碳或氯仿溶液中、80～l00℃下进行。产物含氯量可高达65％。橡胶氯化，除氯加成外，还可能有取代和环化反应。氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分试剂，可用作防腐蚀涂料和粘合剂。c)天然橡胶氢氯化加成反应：与氯化氢在苯或氯代烃溶液中进行。按Markownikoff规则，氯加在三级碳原子上。

H+—CH2C(CH3)＝CHCH2——→—CH2C+(CH3)CH2CH2

Cl——→—CH2CCl(CH3)CH2CH2—碳阳离子中间体也可能环化。氢氯化橡胶可用作包装薄膜。上述三种加成反应中，以加氢反应最具应用价值。

8.1.6苯环上的取代反应聚苯乙烯及其共聚物带有苯环侧基，其中氢原子容易进行取代反应。苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚物是离子交换树脂的母体，交联是防止母体溶解，但保持有适当的溶胀能力。母体上的苯环易进行磺化、氯甲基化等取代反应。反应之前，先用适当溶剂使母体溶胀，以便化学药剂扩散。母体经磺化后，就成为阳离子交换树脂；经氯甲基化和进一步反应，就可制成阴离子交换树脂。离子交换树脂能在水中溶胀，利于离子的迁移扩散。阳离子交换树脂中的H＋与水中金属阳离子交换，阴离子交换树脂中的OH-与水中的阴离子交换，可除去水中的电解质，成为去离子水。

P-H+＋Na←→P-Na+＋H+P+OH-＋Cl-←→P+Cl-＋OH-P-H+＋P+OH-＋

NaCl←→P-Na+＋P+Cl-＋H2O

阳、阴离子交换树脂分别用酸和碱处理，按上述逆反应再生，可恢复，继续循环使用。

8.1.7环化反应聚氯乙烯与锌粉共热而环化，聚乙烯醇缩醛而环化。聚丙烯腈：热解环化成梯形结构。最后在1500～3000℃下热解，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。碳纤维是高强度、高模量、耐高温的纤维，与合成树脂复合后，成为性能优异的复合材料，可用于宇航和特殊场合。9.3功能高分子(FunctionalPolymer)

功能高分子：由聚合物母体和功能性基团两部分组成，其主要合成方法有二。化学功能高分子物理功能高分子化学功能高分子物理功能高分子离子交换树脂氧化还原树脂高分子整合剂吸附树脂高分子分离膜高分子试剂和药物光活性高分子感光树脂光致变色高分子光稳定剂导电性高分子高分子半导体高分子催化剂和载体

高分子导体光导电高分子压电性高分子磁性高分子生物医用高分子

①先合成聚合物母体，再接上功能基团。属于聚合物基团反应。聚合物母体的结构要求容易接上基团，苯环是首选对象。要求有足够的强度以及热和化学稳定性，不溶解，但能溶胀，便于反应药剂的渗透和扩散。如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。改变二乙烯基苯用量(1％～8％)，可以调节共聚物的交联度和母体的溶胀度。其他母体：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚砚、聚碳酸酯、纤维素等的衍生物。②先将功能基团引入单体，后聚合。丙烯酸带有活性羧基，与交联剂共聚后，成为弱酸型离子交换树脂。其他有：(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯衍生物，要使功能基团成为酯基或苯环的一部分。化学功能高分子：高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质等。8.2.1高分子试剂和高分子药物高分子试剂(PolymericReagent)

：由母体骨架和活性基团组成，与低分子反应后，过滤，将低分子产物与高分子试剂的母体分离。高分子过氧酸：氯