分析化学习题答案-仪器部分

.z.第八章电位法及永停滴定法思考题和习题1、解释以下名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M不为0，仍有1~3mV的电位差碱差：当测定较强碱性溶液pH值〔pH>9〕时，测得的pH值小于真实值而产生的负误差。酸差：当用pH玻璃电极测定pH<1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差2、金属基电极与膜电极有何区别？金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化复原反响的存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子，而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反响顺利进展的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。4．试归纳比拟各类指示电极和参比电极的组成、电极反响、电极电位。电极电极组成电极反响电极电位金属-金属离子电极M∣Mn+金属-金属难溶盐电极MM*n惰性电极Pt∣[O*],[Red]O*+ne===Red膜电极电极膜等离子交换和扩散标准氢电极镀铂黑铂电极通氢气0甘汞电极HgHg2Cl2,KCl(*M)Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-Ag/AgCl电极AgAgCl,(*M)KClAgCl+e==Ag+Cl-5．简述玻璃电极的根本构造和作用机制。〔1〕pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)的构造软质球状玻璃膜，含Na2O、CaO和SiO2，，内部溶液为pH6-7〔或4〕的膜内缓冲溶液及0.1mol/L的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极〔2〕pH电极响应的机理玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换，形成双电层，产生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位(膜电位〕，其膜电位可用表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为。此式即为采用玻璃电极进展pH测定的理论依据。6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。直接电位法〔离子选择性电极法〕：选择适宜的指示电极和参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。永停滴定法：把两个一样的惰性电极〔铂电极〕插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。永停滴定法的测量电池为电解池。7．离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：〔1〕原电极：晶体膜电极〔均相膜电极、非均相膜电极〕、非晶体膜电极〔刚性基质电极、液膜电极〕〔2〕敏化电极：气敏电极、酶(底物)电极电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜电位为8．为什么要使用"总离子强度调节缓冲剂〔TISAB〕〞？它有哪些作用？离子选择电极的测量方法有哪些？测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数K″不稳定，给测定结果造成影响，可参加TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。TISAB的作用(1)保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定；(2)维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极要求；(3)掩蔽干扰离子。离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准参加法。9．图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。玻璃电极的内阻很大(50～500MQ)，用其组成电池，在测量电动势时，只允许有微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，假设使用一般灵敏检流计(测量中有10-9A电流通过)，则产生相当于1.7pH单位的误差；而用电子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测定溶液pH必须在专门的电子电位计上进展。11．计算以下电池电动势，并标明电极的正负。〔1〕Zn│ZnSO4〔0.100mol/L〕AgNO3〔0.010mol/L〕│Ag〔=－0.763V,=+0.80V〕〔2〕〔=－0.126V,Ksp〔PbSO4×10－8〕12．将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。13．*钙离子选择电极的选择系数KCa2+,Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+×10-4mol/L，假设溶液中存在有0.15mol/L的NaCI，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少"②假设要使相对误差减少到2％以下，NaCl的浓度不能大于多少"假设要使相对误差减少到2％以下，则14．用以下电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。〔1〕推导出pC2O4与电池电动势之间的关系式〔Ag2C2O4的溶度积Ksp×10－11〕〔2〕假设将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。，＝＋0.7995V〕15．自发电池HgHg2Cl2(s),Cl－(饱和)Mn+M。在25℃时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，金属离子Mn+的电荷n为何值？电池电动势16．用氟离子电极测定饮用水中F一×10-2mol/L的氟标准溶液1.00m1，测得电动势为120.0mV。假设氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F一的浓度。C*×10-4mol/L17、以下电池的电动势为0.460V，计算反响M2++4Y-MY42－生成配合物MY42－的稳定常数KMY42－。(φθM2+/M=+0.0221V)。MM2+(0.0400mol/L),Y－(0.400mol/L)SHE(标准氢电极)。由配合平衡知：18．用电位滴定法测定*药物的含量，在接近化学计量点时得到如下数据，试分别用E-V曲线法和内插法求其终点时滴定剂的体积。V〔ml〕E〔mV〕240250266526666740750V(ml)E(mV)ΔEΔVΔE/ΔV240101006060030.0250161602662440244002602600526－1200－120001401400666－660－660074740740－640－640010100750(－):(－12000－24400)=(*0):(0－24400)解得*=30.17mL19．为测定以下吡啶与水之间的质子转移反响的平衡常数，C5H5N＋H2OC5H5NH＋＋OH－安装以下电池Pt，H2〔0.200大气压〕C5H5N〔0.189mol/L〕Hg2Cl2〔饱和〕HgC5H5NH＋Cl－〔0.0536mol/L〕KCl〔饱和〕假设25℃时，电池电动势为0.563V，上列反响的平衡常数Kb为多少"氢电极反响：2H++2e≒H220．下面是用NaOH标准溶液(0.1250mol/L)滴定50.00ml*一元弱酸的局部数据表。体积(ml)pH体积(ml)pH〔1〕绘制滴定曲线；〔2〕绘制△pH/△V-曲线；〔3〕绘制△2pH/△V2-V曲线；〔4〕计算该酸溶液的浓度；〔5〕计算弱酸的离解常数Ka×10－4〕〔2〕V(ml)pHΔpHΔVΔpH/ΔV51(－):(－－51)=(V*):(0－51)解得V*=40.00mLC*=CNaOH·V*/V酸=0.1250×45=0.1000mol/L由半中和点体积20.00ml对应的pH即为该酸的pKa值，因此×10-421．农药保棉磷〔C12H16O3PS2N3=345.36〕在强碱性溶液中按下式水解。水解产物邻氨基苯甲酸，在酸性介质中可用NaNO2标准溶液进展重氮化滴定。2滴定，测量局部数据如下表：NaNO2体积(ml)电流〔10－9A〕求保棉磷的百分含量。〔76.96%〕电流增加实验点连线与体积轴交于Vsp=20.00ml，即为滴定终点消耗NaNO3标准溶液的体积。紫外－可见分光光度法思考题和习题1．名词解释：吸光度、透光率、吸光系数(摩尔吸光系数、百分吸光系数)、发色团、助色团、红移、蓝移。吸光度：指光线通过溶液或*一物质前的入射光强度与该光线通过溶液或物质后的透射光强度比值的对数，用来衡量光被吸收程度的一个物理量。吸光度用A表示。透光率：透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。吸光系数：单位浓度、单位厚度的吸光度摩尔吸光系数：一定波长下C为1mol/L，l为1cm时的吸光度值百分吸光系数：一定波长下C为1%(w/v)，l为1cm时的吸光度值发色团：分子中能吸收紫外或可见光的构造单元，含有非键轨道和n分子轨道的电子体系，能引起π→π*跃迁和n→π*跃迁，助色团：一种能使生色团吸收峰向长波位移并增强其强度的官能团，如-OH、-NH3、-SH及一些卤族元素等。这些基团中都含有孤对电子，它们能与生色团中n电子相互作用，使π→π*跃迁跃迁能量降低并引起吸收峰位移。红移和蓝移：由于化合物构造变化〔共轭、引入助色团取代基〕或采用不同溶剂后，吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移〔长移〕；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移〔紫移，短移〕2．什么叫选择吸收？它与物质的分子构造有什么关系？物质对不同波长的光吸收程度不同，往往对*一波长(或波段)的光表现出强烈的吸收。这时称该物质对此波长(或波段)的光有选择性的吸收。

由于各种物质分子构造不同，从而对不同能量的光子有选择性吸收，吸收光子后产生的吸收光谱不同，利用物质的光谱可作为物质分析的依据。3．电子跃迁有哪几种类型？跃迁所需的能量大小顺序如何？具有什么样构造的化合物产生紫外吸收光谱？紫外吸收光谱有何特征？电子跃迁类型有以下几种类型：σ→σ*跃迁，跃迁所需能量最大；n→σ*跃迁，跃迁所需能量较大，π→π*跃迁，跃迁所需能量较小；n→π*跃迁，所需能量最低。而电荷转移跃迁吸收峰可延伸至可见光区内，配位场跃迁的吸收峰也多在可见光区内。分子构造中能产生电子能级跃迁的化合物可以产生紫外吸收光谱。紫外吸收光谱又称紫外吸收曲线，为分子光谱，属于连续的带状光谱，是以波长或波数为横坐标，以吸光度为纵坐标所描绘的图线。在吸收光谱上，一般都有一些特征值，如最大吸收波长(吸收峰),最小吸收波长(吸收谷)、肩峰、末端吸收等。4．Lambert-Beer定律的物理意义是什么？为什么说Beer定律只适用于单色光？浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素有哪些？朗伯－比耳定律的物理意义：当一束平行单色光垂直通过*溶液时，溶液的吸光度A与吸光物质的浓度c及液层厚度l成正比。Beer定律的一个重要前提是单色光。也就是说物质对单色光吸收强弱与吸收光物质的浓度和厚度有一定的关系。物质对不同的单色光选择吸收，具有不同的吸收能力，非单色光吸收强弱与物质的浓度关系不确定，不能提供准确的定性定量信息。浓度C与吸光度A线性关系发生偏离的主要因素〔1〕化学因素：溶液中发生电离、酸碱反响、配位及缔合反响而改变吸光物质的浓度等导致偏离Beer定律。减免：选择适宜的测定条件和测定波长〔2〕光学因素：非单色光的影响。减免：选用较纯的单色光；选ma*的光作为入射光杂散光的影响。减免：选择远离末端吸收的波长测定散射光和反射光：减免：空白溶液比照校正。非平行光的影响：减免：双波长法〔3〕透光率测量误差：仪器的噪音〔电路元件性能不稳定造成的读数的波动〕5．紫外－可见分光光度计从光路分类有哪几类？各有何特点？〔1〕单光束分光光度计：构造简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。〔2〕双光束分光光度计：能自动记录吸收光谱曲线，自动消除光源强度变化所引起的误差。〔3〕双波长分光光度计：能提高方法的灵敏度和选择性，能获得导数光谱。可用于多组分混合物、混浊试样分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下的分析。〔4〕二极管阵列分光光度计：可全部波长同时检测，可获得时间、光强度和波长三维谱6．简述紫外－可见分光光度计的主要部件、类型及根本性能。紫外-可见分光光度计的根本构造是由五个局部组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。1．光源：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源两类。热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。2．单色器：单色器一般由入射狭缝、准光器〔透镜或凹面反射镜使入射光成平行光〕、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几局部组成。其核心局部是色散元件，起分光的作用，主要有棱镜和光栅。3．吸收池：一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。4．检测器：常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。5．信号指示系统：常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。7．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。紫外分光光度法定性鉴定未知物的光谱依据是：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法有：比照吸收光谱的一致性；比照吸收光谱特征数据；比照吸光度(或吸光系数)的比值。8．举例说明紫外分光光度法如何检查物质纯度。〔1〕如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。主成分无吸收，杂质有吸收→直接考察杂质含量〔2〕如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收→与纯品比E↓杂质强吸收>>主成分吸收→与纯品比E↑，光谱变形9．为什么最好在ma*处测定化合物的含量？根据Beer定律，物质在一定波长处的吸光度与浓度之间有线性关系。因此，只要选择一定的波长测定溶液的吸光度，即可求出浓度。选被测物质吸收光谱中的吸收峰处，特别是在ma*处，可以提高测定灵敏度并减少测定误差。被测物如有几个吸收峰，可选不易有其它物质干扰的，较高的吸收峰。10．说明双波长消去法的原理和优点。怎样选择1和2？原理：a与b两种物质的吸收光谱完全重叠，欲消除b组分的干扰直接测定a组分。首先要选择采用两个测定波长λ1和λ2，测出在两波长处的吸光度，依据吸光度的加和性列式，然后计算混合物在两个波长λ1和λ2处的总吸光度的差值△A来求算出待测组分a的含量。优点：该方法测混合物时，可不经别离直接测定待测组分。选择两个测定波长的原则1〕使干扰组分〔待消除组分〕在这两个波长具有一样的吸光度A1b、A2b；2〕使待测组分a这两个波长ΔAa足够大。11．说明导数光谱的特点。(1)导数光谱的零阶光谱极小和极大交替出现，有助于对吸收曲线峰值的准确测定。(2)零阶光谱上的拐点，在奇数阶导数中产生极值，在偶数阶导数中通过零。这对肩峰的鉴别和别离很有帮助。(3)随着导数阶数增加，极值数目增加(极值＝导数阶数十1)，谱带宽度变小，分辨能力增高，可别离和检测两个或者以上重叠的谱带。(4)分子光谱中。往往由于相邻吸收带的重叠．使吸收曲线产生峰位移动，峰形不对称。出现肩峰等现象、可因相邻吸收带的强弱差异不同，相隔距离远近以及相重叠的局部多少而变化，这冲变化，有时在吸收光谱曲线上的表现可以是很微弱而不易区分的。而在导数图上则有明显的表现。12．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外－可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的特征。〔1〕R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生，如C＝O；C＝N；—N＝N—，其λ200~400nm，强度较弱ε<100。〔2〕K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生，如(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—，其λ>200nm，ε>104。〔3〕B带：苯环本身振动及闭合环状共轭双键π-π*跃迁而产生的吸收带，是芳香族化合物的主要特征吸收带，其λ256nm，宽带，具有精细构造；ε~200。〔4〕E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生，也是芳香族化合物的特征吸收带其中E1带180nm，εma*>104〔常观察不到〕，E2带200nm，εma*=7000。〔5〕电荷转移吸收带：有电子给予体和电子承受体的有机或无机化合物电荷转移跃迁。其λ范围宽，＞104。〔6〕配位体场吸收带：配合物中心离子d-d或f-f跃迁产生。可延伸至可见光区，＜102。13．卡巴克洛的摩尔质量为236，将其配成每100mlmg的溶液，盛于1cm吸收池中，在ma*为355nm处测得A值为0.557，试求其及值。(=1123，104)g溶于100ml的0.005mol/L硫酸溶液中，再准确量取此溶液2.00ml稀释至100ml，取此溶液于1cm吸收池中，在ma*245nm处测得A值为0.551，求试样中维生素C的百分含量。〔245nm=560〕(98.39%)cm的吸收池测量时Tcmcmcm吸收池测定时，透光率各是多少？(T2=77.46%，T3=46.48%，T4=36.00%)16．有一标准Fe3+溶液，浓度为6g/ml，其吸光度为0.304，而试样溶液在同一条件下测得吸光度为0.510，求试样溶液中Fe3+的含量〔mg/L〕。g/ml)17．将的*碱(BOH)的苦味酸(HA)盐溶于100ml乙醇中，在1cm的吸收池中测得其380nm处吸光度为，苦味酸的摩尔质量为229，求该碱的摩尔质量。(其摩尔吸光系数为2104)(M=619)18．有一化合物在醇溶液中的ma*为240nm，其104，摩尔质量为314.47。试问配制什么样浓度〔g/100ml〕测定含量最为适宜。104103，最正确104)吸光度在0.2~0.7之间时为分光光度法的最适宜范围。设l=1cm19．金属离子M+与配合剂*形成配合物M*，其它种类配合物的形成可以忽略，在350nm处M*有强烈吸收，溶液中其它物质的吸收可以忽略不计。包含+和的溶液，在350nm和1cm比色皿中，测得吸光度为；另一溶液由+和0.0250mol/L*组成，在同样条件下测得吸光度为0.640。设前一种溶液中所有M+均转化为配合物，而在第二种溶液种并不如此，试计算M*的稳定常数。(K稳=163)20．K2CrO4的碱性溶液在372nm105mol/L的K2CrO4碱性溶液，于1cm吸收池中，在372nm处测得T=71.6%。求〔a〕该溶液吸光度；〔b〕K2CrO4溶液的ma*；〔c〕当吸收池为3cm时该溶液的T%。(A，ma*=4833，T=36.73%)21．精细称取VB12对照品20mg，加水准确稀释至1000ml，将此溶液置厚度为1cm的吸收池中，在＝361nm处测得其吸收值为，另有两个试样，一为VB12的原料药，精细称取20mg，加水准确稀释至1000ml，同样在l=1cm，＝361nm处测得其吸光度为。一为VB12注射液，精细吸取，稀释至，同样测得其吸光度为0.518。试分别计算VB12原料药及注射液的含量。(原料药%，注射液含量＝0.250mg/ml)22．有一A和B两化合物混合溶液，A在波长282nm和238nm处的吸光系数cm吸收池中，测得ma*282nm处的吸光度为0.442；在ma*238nm处的吸光度为0.278，求A化合物的浓度〔mg/100ml〕。100ml)23．配制*弱酸的HC、N和邻苯二甲酸氢钾缓冲液〔pHg/100ml。在ma*=590nm处分别测出其吸光度如表。求该弱酸pKa。(pKa=4.14)pHA〔ma*590nm〕主要存在形式4[HIn]与[In]碱[In]酸[HIn]24．有一浓度为10-3mol/L的有色溶液，在一定波长处，于的吸收池中测得其吸收度为，如果在同一吸收波长处，于同样的吸收池中测得该物质的另一溶液的百分透光率为20%，则此溶液的浓度为多少？103mol/L)25．含有Fe3+的*药物溶解后，参加显色剂KSCN溶液，生成红色配合物，用吸收池在分光光度计420nm波长处测定，该配合物在上述条件下值为104，如该药物含Fe3+约为0.5%，现欲配制50ml试液，为使测定相对误差最小，应称取该药多少克？〔〕(0.0135g)当A=0.434时，测定结果的相对误差最小26．精细称取试样，置250ml量瓶中，参加溶解，稀释至刻度。准确吸取2ml，稀释至100ml，以为空白，在263nm处用1cm吸收池测得透光率为41.7%，其摩尔吸收系数为12000，被测物摩尔质量为，试计算(263nm)和试样的百分含量。(1200，79.17%)第十二章荧光分析法思考题和习题1．如何区别荧光、磷光、瑞利光和拉曼光？如何减少散射光对荧光测定的干扰？荧光：是*些物质吸收一定的紫外光或可见光后，基态分子跃迁到激发单线态的各个不同能级，然后经过振动弛豫回到第一激发态的最低振动能级，在发射光子后，分子跃迁回基态的各个不同振动能级。这时分子发射的光称为荧光。荧光的波长比原来照射的紫外光的波长更长。磷光：是有些物质的激发分子通过振动弛豫下降到第一激发态的最低振动能层后，经过体系间跨越至激发三重态的高振动能层上，再通过振动弛豫降至三重态的最低振动能层，然后发出光辐射跃迁至基态的各个振动能层．这种光辐射称为磷光。磷光的波长比荧光更长。瑞利光：光子和物质分子发生弹性碰撞时．不发生能量的交换，仅是光子运动的方向发生改变，这种散射光叫做瑞利光，其波长和入射光一样。拉曼光：光子和物质分子发生非弹性碰撞时，在光子运动方向发生改变的同时，光子与物质分子发生能量交换，使光于能量发生改变。当光子将局部能量转给物质分子时，光子能量减少，波长比入射光更长；当光子从物质分子得到能量时，光子能量增加，波氏比入射光为短。这两种光均称为拉曼光。为了消除瑞利光散射的影响，荧光的测量通常在与激发光成直角的方向上进展，并通过调节荧光计的狭缝宽度来消除为消除拉曼光的影响可选择适当的溶剂和选用适宜的激发光波长2．何谓荧光效率？具有哪些分子构造的物质有较高的荧光效率？荧光效率又称荧光量子效率，是物质发射荧光的量子数和所吸收的激发光量子数的比值称，用Ψf表示。以下分子构造的物质有较高的荧光效率：(1)长共轭构造：如含有芳香环或杂环的物质。(2)分子的刚性和共平面性：分子的刚性和共平面性越大，荧光效率就越大，并且荧光波长产生长移。(3)取代基：能增加分子的π电子共轭程度的取代基，常使荧光效率提高，荧光长移，如-NH2、-OH、-OCH3、-CN等。3．哪些因素会影响荧光波长和强度？(1)温度：物质的荧光随温度降低而增强。(2)溶剂：一般情况下，荧光波长随着溶剂极性的增大而长移，荧光强度也有增强。溶剂如能与溶质分子形成稳定氢键，荧光强度减弱。(3)pH：荧光物质本身是弱酸或弱碱时，溶液的pH对该荧光物质的荧光强度有较大影响。(4)荧光熄灭剂：荧光熄灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子的相互作用引起荧光强度降低或荧光强度与浓度不呈线性关系的现象。(5)散射光的干扰：包括瑞利光和拉曼光对荧光测定有干扰。4．请设计两种方法测定溶液Al3+的含量。〔一种化学分析方法，一种仪器分析方法〕配位滴定：利用铝与EDTA的配位反响进展滴定分析，因铝与EDTA的反响速率比拟缓慢，而且铝对指示剂有封蔽作用，因此铝的测定一般用EDTA作为标准溶液，返滴定法或置换滴定法测定。仪器分析法：利作铝离子与有机试剂如桑色素组成能发荧光的配合物，通过检测配合物的荧光强度以来测定铝离子的含量。原子吸收分光光度法.5．一个溶液的吸光度为0.035，试计算式〔12∙5〕括号中第二项与第一项之比。~~71.5〕测定液中炔雌醇的浓度范围在7．1.00g谷物制品试样，用酸处理后别离出VB2及少量无关杂质，参加少量KMnO4，将VB2氧化，过量的KMnO4用H2O2除去。将此溶液移入50ml量瓶，稀释至刻度。吸取25ml放入样品池中以测定荧光强度〔VB2中常含有发生荧光的杂质叫光化黄〕。事先将荧光计用硫酸奎宁调至刻度100处。测得氧化液的读数为6.0。参加少量连二亚硫酸钠〔Na2S2O4〕，使氧化态VB2〔无荧光〕重新转化为VB2，这时荧光计读数为55。在另一样品池中重新参加24ml被氧化的VB2溶液，以及1mlVB2g/ml〕，这一溶液的读数为92，计算试样中VB2g/g〕25ml氧化液的荧光计数为6.0，相当于空白背景；测定液的荧光计数为55，其中VB2的荧光为55-6.0=4924ml氧化液+1mlVB2标准溶液的荧光读数为92，其中VB2g/ml〕的荧光读数为92-6=86，则25ml测定液中含VB2×49/86=0.2849〔g〕故谷物中含VB2×50/25=0.5698〔g/g〕红外吸收光谱法思考题和习题1、红外光区是如何划分的"写出相应的能级跃迁类型.区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区13158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区根本振动区4000-400分子振动，伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动2、红外吸收光谱法与紫外可见吸收光谱法有何不同？IRUV起源分子振动、转动能级跃迁外层价电子能级及振动、转动能级跃迁适用所有红外吸收的化合物具n-π*、π-π*跃迁有机化合物特征性特征性强简单、特征性不强光谱描述透光率为纵坐标，波数为横坐标吸光度或透光率为纵坐标，波长为横坐标用途鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测构造定量、推测有机物共轭骨架红外光谱仪与紫外－可见分光光度计在主要部件上的不同。IRUV光源Nernst灯和硅碳棒紫外区使用氘灯，可见区使用钨灯单色器Michelson干预仪或光栅棱镜或光栅吸收池盐窗做成的气体池或液体池紫外区须用石英比色皿可见区用石英或玻璃比色皿检测器真空热电偶、热电型或光电导型检测器光电倍增管3.简述红外吸收光谱产生的条件。〔1〕辐射应具有使物质产生振动跃迁所需的能量，即必须服从νL=△V·ν〔2〕辐射与物质间有相互偶合作用，偶极矩必须发生变化，即振动过程△μ≠0；4.何为红外非活性振动？有对称构造分子中，有些振动过程中分子的偶极矩变化等于零，不显示红外吸收，称为红外非活性振动。5、何为振动自由度？为何根本振动吸收峰数有时会少于振动自由度？振动自由度是分子根本振动的数目，即分子的独立振动数。对于非直线型分子，分子根本振动数为3n-6。而对于直线型分子，分子根本振动数为3n-5。振动吸收峰数有时会少于振动自由度其原因可能为：分子对称，振动过程无偶极矩变化的红外非活性活性。两个或多个振动的能量一样时，产生简并。吸收强度很低时无法检测。振动能对应的吸收波长不在中红外区。6.基频峰的分布规律有哪些？〔1〕折合质量越小，伸缩振动频率越高〔2〕折合质量一样的基团，伸缩力常数越大，伸缩振动基频峰的频率越高。〔3〕同一基团，一般>>7、举例说明为何共轭效应的存在常使一些基团的振动频率降低。共轭效应的存在，常使吸收峰向低频方向移动。由于羰基与苯环共轭，其电子的离域增大，使羰基的双键性减弱，伸缩力常数减小，故羰基伸缩振动频率降低，其吸收峰向低波数方向移动。以脂肪酮与芳香酮比拟便可说明。8.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃及炔烃？烷烃主要特征峰为，其中νC-H峰位一般接近3000cm-1又低于3000cm-1。烯烃主要特征峰为，其中ν=C-H峰位一般接近3000cm-1又高于3000cm-1。νC=C峰位约在1650cm-1。是烯烃最具特征的峰，其位置约为1000-650cm-1。炔烃主要特征峰为，其中峰位在3333-3267cm-1。峰位在2260-2100cm-1，是炔烃的高度特征峰。9.如何在谱图上区别异丙基及叔丁基？当两个或三个甲基连接在同一个C上时，则吸收峰分裂为双峰。如果是异丙基，双峰分别位于1385cm-1和1375cm-1左右，其峰强根本相等。如果是叔丁基，双峰分别位于1365cm-1和1395cm-1左右，且1365cm-1峰的强度约为1395cm-1的两倍。10.如何利用红外吸收光谱确定芳香烃类化合物？利用芳香烃类化合物的主要特征峰来确定：芳氢伸缩振动〔=C-H〕，3100~3000cm-1(通常有几个峰)泛频峰2000~1667cm-1苯环骨架振动〔c=c〕，1650-1430cm-1，~1600cm-1及~1500cm-1芳氢面内弯曲振动〔β=C-H〕，1250~1000cm-1芳氢面外弯曲振动〔=C-H〕，910~665cm-111．简述傅立叶变换红外光谱仪的工作原理及傅立叶变换红外光谱法的主要特点。傅里叶变换红外光谱仪是通过测量干预图和对干预图进展快速Fourier变换的方法得到红外光谱。它主要由光源、干预仪、检测器、计算机和记录系统组成。同色散型红外光谱仪比拟，在单色器和检测器部件上有很大的不同。由光源发射出红外光经准直系统变为一束平行光束后进人干预仪系统，经干预仪调制得到一束干预光，干预光通过样品后成为带有样品信息的干预光到达检测器，检测器将干预光讯号变为电讯号，但这种带有光谱信息的干预信号难以进展光谱解析。将它通过模／数转换器(A/D)送入计算机，由计算机进展傅里叶变换的快速计算，将这一干预信号所带有的光谱信息转换成以波数为横坐标的红外光谱图，然后再通过数／模转换器(D/A)送入绘图仪，便得到与色散型红外光谱仪完全一样的红外光谱图。傅里叶变换红外光谱法的主要特点：〔1〕灵敏度高，样品量可少到10-9～10-11g。-1，有的可达0.005cm-1。〔3〕测定的光谱范围宽，可达10000～10cm-1。〔4〕扫描速度快，一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百倍。12.特征区与指纹区是如何划分的？在光谱解析时有何作用？习惯上4000-1300cm-1区间称为特征频率区，简称特征区。特征区的吸收峰较硫，易识别。此区间主要包括：含有氢原子的单键，各种三键及双键的伸缩振动的基频峰，还包括局部含氢键的面内弯曲振动的基频峰。1300-400cm-1的低频区称为指纹区。此区域所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动。此区域的光谱，犹如人的指纹，如两个人的指纹不可能完全一样一样，两个化合物的红外光谱指纹区也不一样。两个构造相近的化合物的特征频率区可能大同小异，只要它们的化学构造上存在着细小的差异，指纹区一艇就有明显的不同。特征区在光谱解析中主要解决：化合物具有哪些官能团；确定化合物是芳香族、脂肋族、饱和或不饱和化台物。指纹区在光谱解析中主要解决：指纹区的许多吸收峰与特征峰相关，可以作为化合物含有*一基团的旁证；可以确定化合构的细微构造。如芳环上的取代位置，判别几何异构体等。13.正确解析红外光谱必须遵循哪些原则？〔1〕特征频率区寻找特征峰，如νO-H,νN-H，νC=O〔2〕寻找对应的相关吸收峰，确定出存在的官能团〔3〕参考被测样品各种数据，初步判断化合物构造〔4〕最后查阅标准谱图进展比拟、核实14．试用红外吸收光谱区别羧酸、酯、酸酐。羧酸的特征吸收峰为vOH、vC=O及OH峰。vOH〔单体〕~3550cm-1(锋利)，vOH(二聚体)3400~2500(宽而散)，vC=O(单体)1760cm-1(S)，vasC=O(二聚体)1710~1700cm-1(S)。羧酸的OH峰位在955～915cm-1范围内为一宽谱带，其形状较独特。酯的特征吸收峰为vC=O、vc-o-c峰，具体峰位值是：vC=O~1735cm-1(S)；vc-o-c1300~1000cm-1(S)。vasc-o-c峰的强度大而宽是其特征。酸酐的特征吸收峰为vasC=O、vsC=O双峰。具体峰位值是：vasC=O1850~1800cm-1(s)、vsC=O1780~1740cm-1(s)，两峰之间相距约60cm-1，这是酸酐区别其它含羰基化合物主要标志。15.解析红外光谱的顺序是什么？为什么？为防止片面利用*特征峰来确定官能团而出现"误诊〞，遵循四先、四后步骤：先特征〔区〕、后指纹〔区〕；先最强〔峰〕、后次强〔峰〕；先粗查、后细查；先否认、后肯定的顺序。16．*物质分子式为C10H10O。测得红外吸收光谱如图〔P260〕。试确定其构造，并给出峰归属。U=〔2+2*10－10〕/2=6可能含有苯环波数归属构造信息3320羟基ν〔O-H〕O-H2985甲基伸缩振动νas〔CH3〕CH32165ν〔C≡O〕C≡O1600,1460芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)芳环1450甲基变形振动δas〔CH3〕-CH31400〔OH〕-OH1230叔丁基νC-C1092ν〔C-O〕C-O771芳环碳氢变形伸缩振动=C-H〕芳环单取代704环变形振动δs〔环〕根据以上分析，可知其构造17．*未知物的分子式为C7H9N，测得其红外吸收光谱如图〔P260〕，试通过光谱解析，推断其分子构造。U=〔2+2*7+1-9〕/2=4可能含有苯环波数归属构造信息3520，3430，3290胺ν〔-NH〕-NH23030芳环碳氢伸缩振动ν〔AR-H〕AR-H2925甲基伸缩振动νas〔CH3〕CH31622伯胺面内弯曲β〔NH〕-NH21588；1494芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)芳环1471甲基变形振动δas〔CH3〕-CH31380甲基变形振动δs〔CH3〕-CH31303，1268胺ν〔-C-N〕748芳环碳氢变形伸缩振动=C-H〕芳环临二取代根据以上分析，可知其构造18．*未知物的分子式为C10H12O，试从其红外光谱图〔P261〕推出其构造。U=〔2+2*7+1-9〕/2=4可能含有苯环波数归属构造信息3060，3030芳环碳氢伸缩振动ν〔AR-H〕AR-H2960，2870甲基伸缩振动νas〔CH3〕CH32820，2720νC-H〔O〕-CHO1700νC=O-C=O1610；1570，1500芳环骨架C=C伸缩振动ν(C=C)共轭芳环1460甲基变形振动δas〔CH3〕-CH31390，1365甲基变形振动δs〔CH3〕-CH3830芳环碳氢变形伸缩振动=C-H〕芳环对位二取代根据以上分析，可知其构造第十四章原子吸收分光光度法思考题和习题1．在原子吸收分光光度法中为什么常常选择共振吸收线作为分析线？原子吸收一定频率的辐射后从基态到第一激发态的跃迁最容易发生，吸收最强。对大多数元素来说，共共振线〔特征谱线〕是元素所有原子吸收谱线中最灵敏的谱线。因此，在原子吸收光谱分析中，常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。2．什么叫积分吸收？什么叫峰值吸收系数？为什么原子吸收分光光度法常采用峰值吸收而不应用积分吸收？积分吸收与吸收介质中吸收原子的浓度成正比，而与蒸气和温度无关。因此，只要测定了积分吸收值，就可以确定蒸气中的原子浓度但由于原于吸收线很窄，宽度只有约0.002nm，要在如此小的轮廓准确积分，要求单色器的分辨本领达50万以上，这是一般光谱仪不能到达的。Waish从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高且变比不大的条件下，峰值吸收与待测基态原子浓度存在线性关系，可采用峰值吸收代替积分吸收。而峰值吸收系数的测定、只要使用锐线光源，而不要使用高分辨率的单色器就能做别。3．原子吸收分光光度法对光源的根本要求是什么？为什么要求用锐线光源？原子吸收分光光度法对光源的根本要求是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度；发射线中心频率恰好与吸收线中心频率V0相重合。原子吸收法的定量依据使比尔定律，而比尔定律只适应于单色光，并且只有当光源的带宽比吸收峰的宽度窄时，吸光度和浓度的线性关系才成立。然而即使使用一个质量很好的单色器，其所提供的有效带宽也要明显大于原子吸收线的宽度。假设采用连续光源和单色器分光的方法测定原子吸收则不可防止的出现非线性校正曲线，且灵敏度也很低。故原子吸收光谱分析中要用锐线光源。4．原子吸收分光光度计主要由哪几局部组成？各局部的功能是什么？原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四局部组成.光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。原子化系统的功能是提供能量，使试样枯燥，蒸发和原子化。分光系统的作用是将所需要的共振吸收线别离出来。检测系统将光信号转换成电信号后进展显示和记录结果。5．可见分光光度计的分光系统放在吸收池的前面，而原子吸收分光光度计的分光系统放在原子化系统(吸收系统)的后面，为什么"可见分光光度计的分光系统的作用是将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从中别离出一定宽度的谱带与物质相互作用，因此可见分光光度计的分光系统一般放在吸收池的前面。原子吸收分光光度计的分光系统的作用是将所需要的共振吸收线别离出来，防止临近谱线干扰。为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及防止光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器之后。6．什么叫灵敏度、检出限"它们的定义与其他分析方法有何异同"原子吸收分光光度法的灵敏度，它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度(又称相对检出限)或最小量(又称绝对检出限)原子吸收分光光度法在定义灵敏度时，并没有考虑测定时的噪声，这是与其它分析方法灵敏度的定义有所不同。而检出限的定义由最小测量值Al导出：A1＝Ab平均－kSb，式中，Ab平均是空白溶液测定的平均值。Sb是空白溶液测定的标准偏差，k是置信因子。这与其它分析方法不同。7．原子吸收分光光度法测定镁灵敏度时，假设配制浓度为2ug/ml的水溶液，测得其透光度为50%，试计算镁的灵敏度。0.0292ug/ml/1%〕8．用标准参加法测定一无机试样溶液中镉的浓度，各试液在参加镉对照品溶液后，用水稀释至50ml，测得吸光度如下，求试样中镉的浓度。序号试液(ml)参加镉对照品溶液(l0/ml)的毫升数吸光度1234202020200124〔0.586mg/L〕C*mg/L9．用原子吸收分光光度法测定自来水中镁的含量。取一系列镁对照品溶液(1/ml)及自来水样于50ml量瓶中，分别参加5%锶盐溶液2ml后，用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替喷雾测定其吸光度。其数据如下所示，计算自来水中镁的含量(mg/L)。1234567镁对照品溶液(ml)吸光度自来水样20ml(0.095mg/L)从标准曲线上查出20ml处来水中含有1.92ugMg,自来水中Mg的含量为1.91*1000/20=95.5ug/L10.从原理和仪器上比拟原子吸收分光光法与紫外吸收分光光度法的异同点。答：一样点：(1).均属于光吸收分析方法，且符合比尔定律；

(2).仪器装置均由四局部组成〔光源，试样架，单色器，检测器及读数系统〕。不同点：(1).光源不同。分光光度法是分子吸收〔宽带吸收〕，采用连续光源，原子吸收是原子态蒸气吸收〔窄带吸收〕，采用锐线光源；〔2分〕

(2).吸收池不同，且排列位置不同。分光光度法吸收池是比色皿，置于单色器之后，原子吸收法则为原子化器，置于单色器之前。并不是是所有原子核都能产生核磁共振信号，原子核能产生核磁共振现象是因为具有核自旋，其自旋量子数须不等于0。质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0，质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数。由此，、这一组原子核都不产生核磁共振信号。自旋核在磁场作用下，能级发生分裂，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律，当B0=1.409T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。假设以适宜的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。假设用强射频波照射样品，高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后高能态和低能态的核数相等，这时不再吸收，核磁共振信号消失。而UV与IR吸收光谱法是根据光线被吸收后的减弱程度来判断样品中待测元素的含量的,即使用较强辐射照射，吸收也不会消失。第十五章质谱法思考题与习题1．简述质谱仪的组成局部及其作用，并说明质谱仪主要性能指标的意义。质谱仪，其根本组成是一样的。都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。进样系统：把被分析的物质，即样品送进离子源。离子源：将欲分析样品电离，得到带有样品信息的离子。质量分析器：将离子源产生的离子按m/z顺序别离开来。检测器：用以测量、记录离子流强度而得出质增图。真空系统：保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复合反响和离子-分子反响，减小本底与记忆效应,衡量一台质谱仪性能好坏的指标包括灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等。灵敏度表示在一定的样品〔如八氟萘或六氯苯〕，在一定的分辨率下，产生一定信噪比的分子离子峰所需的样品量。质谱仪的分辨率表示质谱仪把相邻两个质量分开的能力质量范围是质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质量稳定性主要是指仪器在工作时质量稳定的情况，质量精度是指质量测定的准确程度。2．在质谱图中，离子的稳定性与其相对丰度有何关系？由于键断裂的位置不同，同一分子离子可产生不同质荷比的碎片离子，而其相对丰度与键断裂的难易以及化合物的构造密切相关，离子的稳定性越高，其相对丰度越大。因此，碎片离子的峰位(m/z)及相对丰度可提供化合物的构造信息。3、指出含有一个碳原子和一个氯原子的化合物，可能的同位素组合有哪几种？它们将提供哪些分子离子峰？可能的同位素组合有C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37；提供的分子离子峰为M、M＋1、M＋2、M＋3。4．*化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出什么结论？由于多数分子易失去一个电子而带一个电荷，分子离子的质荷比是质量数被1除，即m/1。因此，分子离子峰的质荷比值就是它的分子量。该化合物的分子离子峰的m/z值为201，由此可得出其分子量为201。5．*质谱仪能够分开〔27.9949〕和〔28.0062〕两离子峰，该仪器的分辨率至少是多少？6、在邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2〔M=150〕质谱图m/z118处观察到一强峰，试解释该离子的形成过程。7．试表示5－甲基庚烯－3的主要开裂方式及产物，说明m/z97和m/z83两个碎片离子的产生过程。8．试述在综合解析中各谱对有机物构造推断所起的作用。为何一般采用质谱作构造验证？一般紫外光谱可判断有无共轭体系；红外光谱可判断化合物类别和有哪些基团存在，以及该基团与其他基团相连接的信息；NMR氢谱的偶合裂分及化学位移常常是推断相邻基团的重要线索，NMR碳谱的6值以及是否表现出分子的对称性，对确定取代基的相互位置十分有用；质谱的主要碎片离子间的质量差值以及重要重排离子等，均可得出基团间相互连接的信息。在质谱中的大多数离子峰均是根据有机物自身裂解规律形成的，各类有机化合物在质谱中的裂解行为与其基团的性质密切相关。因此一般采用质谱作构造验证9、*一脂肪胺的分子离子峰为m/z87，基峰为m/z30，以下哪个构造与上述质谱数据相符？为什么？〔A〕位无取代基的伯胺形成的基峰为CH2=NH2(m/z30)10．初步推断*一酯类〔M=116〕的构造可能为A或B或C，质谱图上m/z87、m/z59、m/z57、m/z29处均有离子峰，试问该化合物的构造为何？〔B〕〔A〕〔B〕〔C〕m/z87、m/z59、m/z57、m/z29分别为C3H7-O-C≡O+、OC3H7+、C2H5-C≡O+、C2H5+。11、3,3-二甲基已烷在下述质荷比〔m/z〕的峰中，最强峰的质荷比为何值？为什么？〔D〕A、85B、29C、99D、71m/z=7112．以下化合物哪些能发生McLafferty重排？试写出重排过程及重排离子的m/z值。〔〔A、C〕参考教材Page318~319McLafferty重排的例如。〔B无H〕13．以下化合物哪些能发生RDA重排？试写出重排过程及主要碎片离子的m/z值。〔BD〕参考教材Page319~320RDA重排的例如14．鉴别以下质谱〔图15-23〕是苯甲酸甲酯〔C6H5COOCH3〕，还是乙酸苯酯〔CH3COOC6H5〕，并说明理由及峰的归属。〔C6H5COOCH3〕m/z105是苯甲酰〔C6H5CO+〕碎片离子峰，与之相对应的应有m/z77和m/z51的碎片离子峰出现。只有苯甲酸甲酯〔C6H5COOCH3〕才能产生m/z105的碎片离子。峰的归属如下：m/z136M+.m/z105m/z77m/z5115．*未知物的分子式为C8H16O，质谱如下图，试推测出其构造并说明峰归属。(3－甲基－庚酮－2)解：(1)U=l，可能是酮、醛、烯醇等化合物。(2)主要离子峰有：m/z128、85、72、57、43、41、29等，基峰m/z43是甲基酮的特征离子，是由裂解产生:未知物为甲基酮已经证明，而己烷基的构造则需由其他碎片离子来证明。m/z72与分子离子m/z128均为偶数，故m/z72应为McLafferty重排离子，且在3位C上必定有甲基，否则只能产生m/z58离子。根据分子式，R′应为乙基，除了3位C有甲基外，其他烷基局部均为直链，这由m/z29、43、57等直链烷基特征峰可得到证明。故化合物的构造式为：16、*化合物的质谱如下图，试推测其构造并说明峰归属。(1)m/z84(M，100)、85(6.7)、86(0.2)，M为偶数，相对分子质量较小，不大可能含偶数个N，所以含C、H、O，根据同位素峰强度计算分子式：nC=6.7/1.1=6，nO×62)/0.2=0(不含氧)，nH=84－6×12=12。分子式为C6H12。(2)U=1，未知物含有一个双键，是烯烃。(3)碎片离子m/z42、56及69可能分别为C3H5+、C4H8+·及C5H9+。m/z41是烯烃的特征离子之一，由于未知物的相对分子质量是84，因而只能是1－己烯或2－甲基－1－戊烯。其裂解情况如下：m/z41离子可以证明烯键在分子构造式的一端，但不易证明是直接或支链－1－烯；m/z56离子为基峰，偶数质量单位为重排离子。在上述两种构造中只有2－甲基－1－戊烯经麦氏重排后能产生m/z为56的重排离子。m/z69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成：m/z84是分子离子M+·。综上所述，2－甲基－1－戊烯。17．*化合物的紫外光谱：262nm〔15〕；红外光谱：3330~2500cm1间有强宽吸收，1715cm1处有强宽吸收；核磁共振氢谱：δ11.0处为单质子单峰，δ2.6处为四质子宽单峰，δ2.12处为三质子单峰，质谱如图16-25所示。参照同位素峰强比及元素分析结果，分子式为C5H8O3，试推测其构造式。〔CH3COCH2CH2COOH〕U=2UV262nm〔15〕：R带IR3330~2500cm1：－OH；1715cm1：－C=O(峰宽可能是C=O与酸的C=O的吸收重叠)第十七章色谱分析法概论思考题和习题1．色谱法作为分析方法的最大特点是什么"色谱法以高超的别离能力为最大特点,具有高灵敏度、高选择性、高效能、分析速度快及应用广泛等优点。2．一个组分的色谱峰可用哪些参数描述？这些参数各有何意义？一个组分的色谱峰可用三项参数即峰高或峰面积、峰位及峰宽说明。其中峰高或峰面积用于定量；峰位用保存值表示，用于定性；峰宽用于衡量柱效。3．说明容量因子的物理含义及与分配系数的关系。为什么容量因子(或分配系数)不等是别离的前提？分配比〔容量因子k〕是在一定温度和压力下，到达分配平衡时，组分在固定相和流动相中的质量之比。而分配系数是组分在固定相和流动相中的浓度之比。二者的关系为k=KVs/Vm。分配比越大的组分在色谱柱中的保存越强，tR=t0(1+k)，要使两组分别离，须不等，则它们的k或K必须不等，这是别离的前提。4．各类根本类型色谱的别离原理有何异同？按色谱别离机制不同，可将色谱方法别离以下几种根本类型：吸附色谱、分配色谱、离子交换色谱、空间排阻色谱法，它们均是基于组分在相对运动的两相〔流动相和固定相〕间屡次分配产生差速别离而得到别离，分配系数大的组分保存时间长，晚留出色谱柱。其中吸附色谱利用吸附剂对不同组分吸附能力差异实现别离；分配色谱利用组分在流动相和固定相间溶解度差异实现别离；离子交换色谱依据被测组分与离子交换剂交换能力不同而实现别离；空间排阻色谱利用被测组分分子大小不同、在固定相上选择性渗透实现别离。四种根本类型色谱分别形成吸附平衡、分配平衡、离子交换平衡和渗透平衡。5．说明式〔17∙18〕中K与Vs在各类色谱法中的含义有何不同？吸附色谱分配色谱离子交换色谱空间排阻色谱法K吸附系数狭义分配系数选择性系数渗透系数Vs吸附剂外表积固定相体积交换容量凝胶孔隙总体积6．衡量色谱柱效的指标是什么？衡量色谱系统选择性的指标是什么？衡量色谱柱柱效的指标是理论塔板数和理论塔板高度衡量色谱柱选择性的指标是相对保存值7．用塔板理论讨论流出曲线，为什么不管在t＞tR或t＜tR时，总是C＜Cma*"塔板理论有哪些优缺点？根据色谱流出曲线方程式：可知，不管在t＞tR或t＜tR时，总是C＜Cma*。塔板理论成功地解释了色谱流出曲线的形状位置、组分的别离原因及评价柱效，该理论在理想情况下导出，未考虑分子扩散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。塔板理论不能解释峰形为什么会扩张，不能说明影响柱效的动力学因素。8．简述谱带展宽的原因。谱带展宽的原因主要包括：1〕涡流扩散〔eddydiffusion〕：当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动，如果固定相颗粒不均匀，则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向，于是在柱内形成了紊乱的"湍流"流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口，而使谱带展宽。2〕分子扩散〔moleculardiffusion〕：由于组分的参加，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当组分以"塞子"形式随流动相流动的时候,以"塞子"状分布的分子自发的向前和向后扩散引起谱带展宽3〕传质阻抗〔masstransferresistance〕：由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间到达平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。9．以下那些参数可使塔板高度减小"〔1，2，3，5〕(1)流动相速度，(2)固定相颗粒，(3)组分在固定相中的扩散系数Ds，(4)柱长，(5)柱温。〔1〕流动相速度影响纵向扩散和传质阻力，低流速区，分子扩散项(B/u)大，高流速区，传质阻力项(Cu)大。对应*一流速，塔板高度有一极小值。〔2〕固定相颗粒填充均匀度越高，载体粒度越小，则A越小，塔板高度越小。〔3〕组分在固定相中的扩散系数Ds影响传质阻力气液色谱传质阻力系数可用下式表示：〔Dg、DL为组分在流动相、固定相中的扩散系数〕液液色谱传质阻力系数可用下式表示〔Dm、Ds为组分在流动相、固定相中的扩散系数〕从以上两芪可知，增加组分在固定相和流动相中的扩散系数D可以降低C使塔板高度减小，提高柱效。(4)增加柱长只能增加理论塔板数，不能使塔板高度减小。(5)柱温升高有利于减少传质阻力，但又加剧分子扩散，并且会影响分配系数，选择适宜的柱温可提高柱效。10．什么是别离度？要提高别离度应从哪两方面考虑？别离度是相邻两组分色谱峰保存时间之差与两色谱峰宽度均值之比为改善色谱别离度，一方面应增加两组分保存时间之差，即容量因子或分配系数之差；另一方面减小峰宽，即提高柱效使色谱峰变锐。11．组分在固定相和流动相中的质量为mA、mB(g)，浓度为CA、CB(g/ml)，摩尔数为nA、nB(mol)，固定相和流动相的体积为VA、VB(ml)，此组分的容量因子是(A、B、C)。A.mA/mB；B.(CAVA)/(CBVB)；C.nA/nB；D.CA/CB。12．在柱色谱法中，可以用分配系数为零的物质来测定色谱柱中(A、C)。A.流动相的体积；B.填料的体积；C.填料孔隙的体积；D.总体积。13．在以硅胶为固定相的吸附色谱中以下表达中正确的选项是(A)。A.组分的极性越强，吸附作用越强；B.组分的分子量越大，越有利于吸附；C.流动相的极性越强，溶质越容易被固定相所吸附；D.二元混合溶剂中正己烷的含量越大，其洗脱能力越强。14．在离子交换色谱法中，以下措施中能改变保存体积的是(A、B、C)。A.选择交联度大的交换剂；B.以二价金属盐溶液代替一价金属盐溶液作流动相；C.降低流动相中盐的浓度；D.改变流速。15．在空间排阻色谱法中，以下表达中完全正确的选项是(C、D)。A.VR与Kp成正比；B.调整流动相的组成能改变VR；C.*一凝胶只适于别离一定分子量范围的高分子物质；D.凝胶孔径越大，其分子量排斥极限越大。16．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为，流动相体积为，流速为。求A、B的保存时间和保存体积。〔=13min=6.5ml,=18min=9ml〕17．在一根3m长的色谱柱上别离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保存时间为14min，组分2的保存时间为17min，峰宽为1min。(1)用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2)求调整保存时间及；(3)用组分2求有效塔板数nef及有效塔板高度Hef；(4)求容量因子k1及k2；(5)求相对保存值和别离度R。(n2103,H2=0.65mm,=13min，=16min，nef(2)103,Hef(2)=0.73mm,k1=13,k2=16,，R＝3.0)18．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs。别离一个含四组分的试样，测得这些组分的保存时间：苯、甲苯、乙苯，异丙苯，死时间为。求：(1)死体积；(2)这些组分的调整保存时间；(3)它们在此柱温下的分配系数〔假定检测器及柱头等体积可以忽略〕；(4)相邻两组分的分配系数比。((1)V03,(2)(苯)=1.17min,(甲苯)=2.43min,(乙苯)=3.94min,(异丙苯)=5.10min,(3)K(苯，K(甲苯)=7.5,K(乙苯)=12,K(异丙苯)=16，(4)α(甲苯/苯，α(乙苯/甲苯)=1.6,α(异丙苯/乙苯)=1.3)。V0=t0××=3(苯－0.24=1.17min,(甲苯－0.24=2.43min,(乙苯－0.24=3.94min,(异丙苯－0.24=19．KA=2、KB，用式(17∙29)计算进流动相5次(N=5)分配平衡后，A、B在各塔板中的百分含量及在流动相与固定液中的百分含量。并说明组分的迁移速度与分配系数的关系。答案：塔板号r012345组分ABABABABABAB5*r流动相固定液20．在一根2m的气相色谱柱上，用He为载气，用甲烷测定死时间，在三种流速下测得结果如下，求算：(1)三种流速下的线速度u1，u2及u3；(2)三种不同线速度下的n及H；(3)计算VanDeemter方程中A、B、C三个参数。甲烷正十八烷tR(s)tR(s)W(s)(u1/s；u2/s；u3/s。n1103；n2103；n3103；H1；H2；H3。；2s1；。)由u1；u2；u3；H1cm；H2；H3可分别建立三个VanDeemter方程21．在一根甲基硅橡胶(OV-1)色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保存时间：甲烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、苯、3-正己酮、正丁酸乙酯、正己醇及*正构饱和烷烃。(1)求出后5个化合物的保存指数。未知正构饱和烷烃是何物质？(2)解释上述五个六碳化合物的保存指数为何不同。(3)说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。(苯678、3-正己酮785、正丁酸乙酯799，正己醇890，未知物是正戊烷)t0为，求得苯、3-正己酮、正丁酸乙酯，正己醇的调整保存时间，再按分工计算各倾化合物的保存指数，得苯678、3-正己酮785、正丁酸乙酯799，正己醇890；根据气液色谱固定液的作用原理，这六级份在(OV-1)色谱柱上随组分极性依次增大，保存指数依次增大，该未知正构饱和烷烃的保存指数按公式计算为500，可能为正戊烷。22．*色谱柱长100cm，流动相流速为，组分A的洗脱时间为40min，求组分A在流动相中的时间和保存比R=t0/tR为多少。，0.42)流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间：t0×组分A的洗脱时间即其保存时间tR保存比R=t0/tR23．*YWG-C18H374.6mm×25cm柱，以甲醇－水〔80:20〕为流动相，记录纸速为5mm/min，测得苯和萘的tR和W1/2分别为和和1.14(mm)。求柱效和别离度。(×104m–1；×104m–1；R=8.36)24．在*一液相色谱柱上组分A流出需，组分B流出需，而不溶于固定相的物质C流出需。问：〔1〕B组分相对于A的相对保存值是多少？〔2〕A组分相对于B的相对保存值是多少？〔3〕组分A在柱中的容量因子是多少？〔4〕组分B在固定相的时间是多少？〔rB,A，rA,B，kA，tB〕第十九章气相色谱法思考题和习题1．名词解释：噪音检测限死体积别离度程序升温保存温度分流进样分流比线性分流相对重量校正因子麦氏常数2．说出以下缩写的中文名称：TCDFIDECDTIDFPDWCOT柱PLOT柱SCOT柱FSOT柱3．简述范氏方程在气相色谱中的表达式以及在别离条件选择中的应用。A=2dpB=2D柱子的填充均匀度、载体的粒度、载气的种类及流速、固定液液膜厚度以及柱温等因素对柱效产生直接影响。有些因素影响方向相反，应全面综合考虑。〔1〕选择流动相最正确流速。〔2〕当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气〔如N2，Ar〕，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气〔如H2，He〕，同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。〔3〕柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难别离组分能尽可能好的别离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保存时间适宜，峰形不拖尾为度。〔4〕固定液用量：担体外表积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。〔5〕对担体的要求：担体外表积要大，外表和孔径均匀。粒度要求均匀、细小〔但不宜过小以免使传质阻力过大〕〔6〕进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.〔7〕气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。4．*色谱柱理论塔板数很大，是否任何两种难别离的组分一定能在该柱上别离？为什么？柱效不能表示被别离组分实际别离效果，当两组分的分配系数K一样时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法别离。5．气相色谱仪主要包括哪几局部？简述各局部的作用。载气系统．进样系统、色谱柱系统、温控系统以及检测和记录系统．载气系统的作用是获得纯洁、流速稳定的载气。进样系统作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。色谱柱系统是色谱分析的心脏，组分别离的场所。温控系统控制气化室、柱箱和检测器的温度检测和记录系统将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号并记录。6．在气相色谱中，如何选择固定液？解：样品混合物能否在色谱上实现别离，主要取决于组分与两相亲和力的差异，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)别离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)别离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序别离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)别离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的别离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难别离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。7．说明氢焰、热导以及电子捕获检测器各属于哪种类型的检测器，它们的优缺点以及应用范围。氢焰检测器为质量型检测器，具有灵敏度高、响应快、线性范围宽等优点，是目前最常用的检测器之一，但对在氢焰中不电离的无机化合物不能检测。热导检测器为浓度型检测器，其特点为对任何气体均可产生响应，通用性好，线性范围宽、价格廉价、应用范围广。但灵敏度较低。电子捕获检测器为浓度型检测器，具灵敏度高、选择性好的特点。是目前分析痕量电负性有机化合物最有效的检测器。但对无电负性的物质如烷烃等几乎无响应8．在气相色谱分析中，应如何选择载气流速与柱温？当u较小时，B/u占主要，选择分子量大的载气如N2，使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu占主要，选择分子量小的载气H2，减小传质阻力项Cu。高沸点混合物分析选择柱温可低于沸点100~150℃低沸点混合物选择低于平均沸点50℃至平均沸点柱温宽沸程混合物采用程序升温9．气相色谱定量分析的依据是什么？为什么要引入定量校正因子？常用的定量方法有哪几种？各在何种情况下应用？色谱定量分析是基于被测物质的量与其蜂面积的正比关系。但是由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质得出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的含量。为了使检测器产生的响应讯号能真实地反映出物质的含量，就要对响应值进展校正，因此引人"定量校正因子〞。常用的定量方法有以下几种A．外标法:色谱定量分析中较简易的方法。适合于进样量的重现性较好和操作条件较稳定的情况。B．内标法：当只需测定试样中*几个组份，或试样中所有组份不可