原子结构和分子结构-医用化学课件

第六章原子结构和分子结构第一节原子结构第二节分子结构第三节氢键第六章原子结构和分子结构第一节原子结构第二节分子结构第第一节原子结构

原子结构的知识是认识各种物质结构和性质的基础。人类对原子结构的认识，经历了几千年的探索，量子力学(quantummechanics)的现代概念揭示了微观世界粒子运动的规律。1.运动状态的不确定性2.能量的量子化

基本粒子（原子、分子、离子和电子）的运动不遵守经典力学规律。必须采用量子力学的方法描述它们的运动状态。量子力学特征：第一节原子结构原子结构的知识是认识各种物

量子力学的基础是：波粒二象性、测不准原理和薛定锷方程。——核外电子运动状态的现代概念1.电子具有波粒二象性，它具有质量、能量等粒子特征，又具有波长这样的波的特征。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波；2.电子这样的微观粒子不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小，有的地方出现的概率小，有的地方出现的概率大；量子力学的基础是：波粒二象性、3.电子的运动状态可用波函数ψ和其相应的能量来描述。波函数ψ是薛定谔方程的合理解，表示概率密度。4.每一ψ对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。基态时能量最小，比基态能量高的是激发态。3.电子的运动状态可用波函数ψ和其相应的能量来描述。波函数一、氢原子的量子力学模型（一）波函数和量子数（三）概率密度和电子云（二）原子轨道的图形二、多电子原子的核外电子排布back一、氢原子的量子力学模型（一）波函数和量子数（三）概率密度和

波函数

(wavefunction)

是薛定锷方程的解，它不是一个数值，是描述微观粒子运动状态函数式,是直角坐标(x,y,z)或球极坐标(r,θ,)的的函数。

本身没有明确的物理意义，

|ψ

|2

表示空间某处电子出现的概率密度（概率密度=概率/体积）

波函数又称为原子轨道，此原子轨道并不代表确定的运动轨道，它只是玻尔理论中名称的借用，所表示含义截然不同。

波函数(wavefunction)量子力学——原子轨道=波函数玻耳——原子轨道指电子具有确定的运动轨道。例：基态氢原子的电子在半径r=52.9pm的球形轨道上运动基态氢原子轨道的波函数玻尔原子轨道和波函数的区别量子力学——原子轨道=波函数玻耳——原子轨道指电子具有确定back注意：“在某轨道上运动的电子”或“占据某轨道的电子”的说法的实际意义。氢原子2s激发态轨道的波函数back注意：“在某轨道上运动的电子”或“占据某轨道的电子量子数

合理的n、l、m的取值和组合所决定的ψ才能合理存在

主量子数n、轨道角动量量子数l、磁量子数m（方程求解时引入）

量子数是一些不连续的、分立的数值，体现了某些物理量的不连续变化，称为量子化量子数合理的n、l、m的取值和组合所决定的ψ才能合理存在取值范围：非零正整数（1、2、3、……n）物理意义1.决定电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近;(电子层数）2.决定电子能量高低的主要因素，n值越大，电子离核的平均距离越远，能量越高对于单电子原子而言，例如H，电子的能量完全由n

决定主量子数n取值范围：非零正整数（1、2、3、……n）物理意义n值越轨道角动量量子数

l（亚层）取值范围：受主量子数的限制，取小于n的正整数和零（0、1、2、3、……(n-1)），共可取n个数值物理意义1.决定原子轨道的形状光谱学标记l=0sl=1pl=2dl=3f轨道角动量量子数l（亚层）取值范围：受主量子数的限制，取主量子数相同时，角量子数的值愈大，能量愈高单电子体系：Ens

=Enp

=End

=Enf多电子体系：Ens＜Enp

＜End

＜Enf多电子体中，主量子数相同而角量子数不同的电子，能量不同2.在多电子原子中也决定电子的能量高低.主量子数相同时，角量子数的值愈大，能量愈高单电子体系：Ens物理意义：决定原子轨道在空间的伸展方向（有一个取值，即有一个方向一个轨道）l=0时，m=0只有一个伸展方向——球形l=1时，m=0、±1，在空间有三种不同的伸展方向，分别代表双球形的p轨道在x、y、z轴方向上伸展

Em=0

=Em=+1

=Em=-1磁量子数m取值范围：整数和零，受到角量子数l的限制。│m│≤l，每个l共有2l+1个取值物理意义：决定原子轨道在空间的伸展方向（有一个取值，即有量子数的合理组合及轨道数角量子数l主量子数n磁量子数m波函数ψ同一层轨道数(n2)100ψ1s或ψ1,0,0120100±1ψ2s或ψ2,0,0或ψ2,1,030120±10ψ3s或ψ3,0,0或ψ3,1,00±1±22232量子数的合理组合及轨道数角量子数l主量子数n磁量子数m波函数自旋量子数s

研究氢原子光谱的精细结构发现，每条谱线都由两条距离很近的谱线组成，是电子本身具有自旋运动造成

s

只有+1/2、-1/2两个数值自旋运动方向也可以用↑、↓表示↑、↑或↓、↓的称为平行自旋↑、↓的称为反平行自旋自旋量子数ss只有+1/2、-1/2两个数值自旋运动方归纳一：量子数的意义n

电子层l

电子亚层n

，l能级n

，l，m

轨道1,0,0——1s、2,0,0——2s、2,1,0——2pz、2,1,±1——2px、2pyn

，l，m，s

运动状态+11Na(2)(2,6)(1)1,0,0,(+1/2);1,0,0,(-1/2)3,0,0,(+1/2);有没有2d能级？归纳一：量子数的意义n电子层归纳二：电子能级H原子：

1s＜2s=2px=2py=2pz＜3s=3px=3py=3pz=3dxy=3dxz=3dyz=…=…多电子原子1s＜2s＜2px=2py=2pz＜3s＜3px=3py=3pz＜3dxy=3dxz=3dyz=…=…back归纳二：电子能级H原子：back

将原子轨道用图形表示出来，有助于对抽象数学表达式的了解。（二）、原子轨道的图形ψn,l,m(r,θ,)=Rn,l(r)·Yl,m(θ,)径向波函数——只与n和l有关，是离核距离r的函数角度波函数——只与l和

m有关，是方位角度θ，的函数将原子轨道用图形表示出来，有助于对抽象数学表（一）氢原子轨道的角度分布图xzy=0.282（一）氢原子轨道的角度分布图xzy=0.2820306090120150180cos10.8660.50-0.5-0.866-1Ypz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.489函数值为零的xy平面称为节面xz+-03060

1、记住9个轨道的名称

2、反映Yl，m

(θ,

）~(θ,

）3、Yl，m

(θ,

）与距离核远近r无关

4、Yl，m

(θ,

）与n无关：不论n为何值，只要l、m相同时，Yl，m(θ,

）的图形都一样:Y1s=Y2s=Y3s

Y2p=Y3p

Y3d=Y4d

5、节面：函数值为零的平面

6、正负号：反映了电子的波动性这里注意：正负号与电荷毫无关系！back1、记住9个轨道的名称2、反映Yl，m(θ,将空间各处电子出现概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑点表示电子云越稀疏，电子出现的概率密度愈小注意：黑点不代表电子（三）电子云和概率密度这种单位体积内黑点数与||2成正比的图形——电子云将空间各处电子出现概率密度||2的大小用疏密程度不同的黑

2(r,θ,φ）=R

2n,l(r)

Y2l,m(θ,φ

）

氢原子的激发态的电子云图比较复杂，通常也是从两部分来了解它。电子云的径向部分电子云的角度部分2(r,θ,φ）=R2n,l(r)Y2l电子云的角度分布图|Y|2~(θ,)——电子出现的概率密度与方位角的关系它们的图形与原子轨道的角度分布图相似，只是图形略瘦，无正负号之分电子云的角度分布图——电子出现的概率密度与方位角的关系图形略瘦，无正负号之分节面数与节面位置与轨道的角度分布图相同电子云角度分布图剖面图图形略瘦，无正负号之分节面数与节面位置与轨道的角度分布图相同电子云总体分布图back电子云总体分布图back二、多电子原子的核外电子排布

1.多电子原子中，每个电子都有其自己的波函数ψi，具体形式也取决于三个量子数n，l，m，有其相应能量。

求解多电子原子时薛定谔方程有困难，无法精确求解，只能作近似处理。

近似解与氢原子精确解相似之处：二、多电子原子的核外电子排布1.多电子原子中，每个2.多电子原子中的电子在每层中可能占据的轨道数与氢原子的数目相等n23.多电子原子的原子轨道角度分布图与氢相类似，电子云形状也相似多电子原子中原子轨道能级由n和l决定徐光宪规则：n+0.7l

值越大，轨道能级越高，且此值的第一数字相同的各能级为一组，称为能级组。2.多电子原子中的电子在每层中可能占据的轨道数与

能级组n+0.7l

Ⅰ1s

1.0

Ⅱ2s2p

2.02.7Ⅲ3s3p

3.03.7Ⅳ4s3d4p

4.04.44.7Ⅴ5s4d5p

5.05.45.7Ⅵ6s4f5d6p

6.06.16.46.7

能量升高能级交错现象说明能级组n+原子核外电子排布的规律（一）能量最低原理——电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低。一个原子轨道最多容纳两个自旋方向相反的电子（二）泡利不相容原理——

在一个原子中不允许两个电子有完全相同的4个量子数(n,

l,

m,

s)原子核外电子排布的规律（一）能量最低原理——电子优先占据能级（三）Hund规则——分占不同的简并轨道，且自旋平行例7N1s2s2p7N1s22s22p3电子排布式、电子组态原子轨道方框图（三）Hund规则——分占不同的简并轨道，且自旋平行例7N洪特规则特例:

写出24Cr的电子排布式1s22s22p63s23p64s23d4全充满：p6或d10或f14半充满：p3或d5或f7全空：p0或d0或f01s22s22p63s23p63d54s1

写出29Cu的电子排布式1s22s22p63s23p63d94s23d104s1先填4s，但3d写在前洪特规则特例:写出24Cr的电子排布式1s22s22p6练习1s22s22p63s23p63d14s226Fe1s22s22p63s23p63d64s2[Ar]3d64s2原子芯（原子实）26Fe2+1s22s22p63s23p63d64s0离子的电子组态：先失去4s电子：26Fe3+1s22s22p63s23p63d5

21Scback练习1s22s22p63s23p63d14s2

分子结构通常包括：⑴分子的化学组成，⑵分子的构型，⑶分子中原子之间的作用力，即化学键问题。

早期研究主要集中在分子的化学组成方面，但现代原子结构理论建立后，分子结构的研究已深入到化学键的本质的探索中。化学键分为离子键、共价键和金属键。本节主要介绍共价键。第二节分子结构分子结构通常包括：⑴分子的化学组成，⑵分子的一、经典共价键理论二、现代价键理论三、轨道杂化理论back一、经典共价键理论二、现代价键理论三、轨道杂化理论back一、经典共价键理论

1916年美国化学家Lewis提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2个或8电子层结构（或称为Lewis结构），而生成稳定的分子。

H·+·H→H∶H或H－H成功之处：初步揭示了共价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性一、经典共价键理论1916年美国化学家Lewis提出经典缺点：不能解释一些分子的中心原子最外层电子数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实缺点：无法说明为什么共用互相排斥的两个带负电荷的电子能使原子成为稳定分子的本质原因back缺点：无法说明共价键的方向性缺点：不能解释一些分子的中心原子最外层电子数虽然少于或多于8二、现代价键理论(VB法)

直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。

1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。得到H2分子形成的势能曲线图二、现代价键理论(VB法)直到量子力学建立后，共价键

共价键的本质是电性的，因两原子轨道重叠，在两核之间出现电子云密集区。这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，只不过在两核间出现的概率大而已，而不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。共价键的本质是电性的，因两原子轨道重叠，在（一）现代价键理论的基本要点：1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠）2.自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。(共价键的饱和性)3.成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。(共价键的方向性)共价键的方向性示意图（一）现代价键理论的基本要点：1.两个原子接近时，只有自旋方（二）共价键的类型按原子轨道重叠方式不同共价键分σ键、π键σ键(sigmabond)是两个原子的原子轨道沿着键轴（即两核联线，设为x轴）方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称分布。π键（pibond）是两个原子的原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键，轨道重叠部分垂直于键轴呈镜面反对称分布。示意图（二）共价键的类型按原子轨道重叠方式不同共价键分σ键、π键N2分子中的σ键和π键示意图

N2分子中的σ键和π键示意图总结：σ键和π键的不同点1.形成方式：“头碰头”与“肩并肩”2.对称形式：轴对称，可自由旋转与镜面反对称。3.牢固程度：σ键比π键牢固4.存在状态：σ键是组成分子的骨架，可单独存在，π键只能依附于σ键而存在。总结：σ键和π键的不同点1.形成方式：“头碰头”与“肩并肩”特殊的共价键——配位键由成键原子中的一个原子单独提供电子对进入另一原子的空轨道中共用而成键。例如：NH4＋单独提供的电子对称为孤对电子。CO分子的结构配位键形成的条件：一个原子的价电子层有孤对电子另一个原子的价电子层有空轨道

配位键形成与正常共价键不同，但一旦形成，两者就无差别了。特殊的共价键——配位键由成键原子中的一个原子单独提供电子（三）键参数

表征共价键特征的物理量称为共价键参数，如键长、键角、键能和键的极性。

键长是分子中成键原子两核间的平均距离。两原子形成同型共价键的键长越短，键越稳定。

键角是分子中同一个原子形成的相邻两个键间的夹角。H2O分子的键角为104º45′,V形结构CO2分子的键角为180º,直线型结构分子构型由键角、键长决定。（三）键参数表征共价键特征的物理量称为共价键参数，

键能(bondenergy)是共价键强弱的量度。一般键能越大，共价键强度越大。成键时放出能量，断键时吸收能量。键的极性与分子的极性极性共价键：由于成键原子的电负性不同，共用的电子对偏向电负性较大的原子一方，键的正、负电荷中心不重合形成的共价键。非极性共价键：成键原子的电负性相同，成键电子对等量共享，键的正、负电荷中心重合的共价键。一般来说，成键原子间电负性相差越大，键的极性越强。键能(bondenergy)是共价键强弱的量度。一般back分子极性与键的极性关系极性键形成的双原子分子一定是极性分子。非极性键构成的分子一定是非极性分子。共价键形成的化合物一定是共价化合物。离子化合物中不会存在共价键。极性分子中一定不含有非极性键，非极性分子中则可能含有极性键。同种元素的原子构成的分子一定是非极性分子。back分子极性与键的极性关系极性键形成的双原子分子一定是极共价键的方向性示意图

形成HCl分子时H原子1s轨道与Cl原子3px轨道back共价键的方向性示意图形成HCl分子时H原子1σ键、π键形成示意图backσ键、π键形成示意图backH2分子形成的势能曲线两H原子的1s轨道重叠示意图backH2分子形成的势能曲线两H原子的1s轨道重叠示意图bac三、轨道杂化理论价键理论说明了共价键的形成、本质和特征，但不能解释多原子分子构型和一些共价分子的形成。H2O，CH4，BF3，NH3等为了从理论上说明分子构型，1931年美国化学家鲍林(L.Pauling)等人以价键理论为基础，提出了杂化轨道理论(hybridorbitalstheory)。杂化轨道理论的要点：杂化的类型及应用：sp型杂化与spd型杂化三、轨道杂化理论价键理论说明了共价键的形成、本质和特征，但不sp型杂化1.sp杂化以BeCl2为例铍原子的价电子组态：2s22px02py02pz0激发2s2p2s2p杂化sp2p成键2psp-psp型杂化1.sp杂化以BeCl2为例铍原子的价电ClClBe成键ClClBe乙炔分子：C2H2ClClBe成键ClClBe乙炔分子：C2H22.sp2杂化：以BF3为例B:[He]2s22p12s2px2py2pz激发2s2px2py2pzsp2杂化2pzsp2sp2sp2BFFF成键分子形状：平面正三角形键角：120°2.sp2杂化：以BF3为例B:[He]2s2乙烯C2H4C:[He]2s22p2激发杂化乙烯C2H4C:[He]2s22p2激发杂化3.sp3：CH43.sp3：CH44.NH3与H2ONH3键角：107°分子构型：三角锥（四面体）H2O键角：104°45′分子构型：“V”形不等性杂化：杂化所形成的杂化轨道所含有各种原来轨道成分不完全相同，能量也不完全相同。等性杂化：杂化所形成的杂化轨道所含有各种原来轨道成分相同，能量也完全相同凡是有孤电子对所在轨道参与的杂化均为不等性杂化。back4.NH3与H2ONH3键角：107°分子构型：三角锥（四杂化轨道理论的要点1.形成分子时，因原子之间相互影响，同一中心原子内能量相近的不同类型的n个价原子轨道混合重组，重新分配能量和确定空间方向，产生n个新的原子轨道。这一过程称为杂化(hybridization)，杂化形成的新原子轨道称为杂化轨道(hybridorbital)。2.杂化轨道形状不同于原纯原子轨道形状,在某个方向的值比杂化前的大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。故原子常先杂化后成键p<sp3<sp2<sp

s成分越多，成键能力越强杂化轨道理论的要点1.形成分子时，因原子之间相互影响，同一3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。back不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。杂化类型spsp2sp3杂化轨道数2对3对4对构型直线型平面三角形四面体