无机化学第21章 铁系元素和铂系元素

第21章铁系元素和铂系元素

21－1

铁系元素的单质

Iron(Ferrum)(Fe)Cobalt(Co)Nickel(Ni)(1)铁系元素的熔、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱的缘故；

(2)它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质；

(3)密度随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小的缘故。1

物理性质2

化学性质(1)它们的标准还原电位为E

Ө

(Fe2＋/Fe

)＝

－0.44

V;E

Ө

(Co2＋/Co

)＝－0.28V;E

Ө

(Ni2＋/Ni

)＝－0.23V;(2)Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化;(3)浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。

21－2

铁系元素的化合物

21－2－1

化合物的溶解性

铁系金属的二价强酸盐几乎都溶于水，如硫酸盐、硝酸盐和氯化物。铁系元素的碳酸盐、磷酸盐及硫化物等弱酸盐在水中都是难溶的。铁系元素的氢氧化物和氧化物不溶于水。这些难溶化合物易溶于强酸。Co(OH)2和Ni(OH)2易溶于氨水，在有NH4Cl存在时，溶解度增大。21－2－2

化合物颜色

Fe2＋近无色Fe(H2O)62＋呈浅绿色Fe(H2O)63＋淡紫色Co2＋蓝色Co(H2O)62＋粉红色Ni2＋黄色

Ni(H2O)62＋亮绿色

铁系金属离子的d轨道处于未充满状态，它们的水合离子和化合物均具有不同的颜色随着配体和价态的不同,会呈现不同的颜色。ag放置少量氨过量氨静置

提供碱配体交换氧化21－2－3

化合物的氧化还原性

EAӨ/VFeO42－

───Fe3＋

───Fe2＋

───Fe2.200.77－0.45Co3＋

───Co2＋

───Co1.68－0.261.83－0.28NiO2───Ni2＋

───NiEBӨ/VFeO42－

──Fe(OH)3──Fe(OH)2──Fe0.72－0.56－0.92Co(OH)3───Co(OH)2───Co0.17－0.73NiO2───Ni(OH)2───Ni0.49－0.72

Fe3＋的氧化性：2Fe3＋＋2I－＝2Fe2＋＋I22Fe3＋＋H2S＝2Fe2＋＋S＋2H＋

FeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀：2Fe3＋＋Cu＝2Fe2＋＋Cu2＋

1介质可以改变电对的氧化还原性质在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO42－2Fe(OH)3

＋3Cl2

＋10OH－＝2FeO42－＋6Cl－＋8H2OFeO42－＋Ba2＋＝BaFeO4↓（红棕色）在酸性条件下，FeO42－氧化性极强而不稳定4FeO42－＋20H＋＝4Fe3＋＋3O2

＋10H2O2Fe(CN)64－＋I2

＝2Fe(CN)63－＋2I－2Fe2＋＋I2

＋12F－＝2FeF63－＋2I－2Co(NH3)62＋＋I2

＝2Co(NH3)63＋＋2I－

2有配体存在时，低价金属离子的还原性增强[Co(H2O)6]2＋，粉红色简单的Co3＋不可能存在于水溶液中。[Co(H2O)6]3＋＋e－

→[Co(H2O)6]2＋E

＝1.81VCo(NH3)63＋＋e－

→Co(NH3)62＋E

＝0.1VCo(CN)63－＋e－

→

[Co

(CN)5(H2O)]3－＋CN－

E

＝－

0.8V21－2－4

化合物的水解性

盐的水解与金属离子的电荷高低有关，金属离子的电荷越高，极化能力越强，盐越容易水解。同时发生缩合Fe(H2O)63＋(淡紫)＋H2O[Fe(H2O)5(OH)]2＋＋H3O＋K1＝10－3＋H2O[Fe(H2O)4(OH)2]＋＋H3O＋K2＝10－6.321－3

铁系元素的配位化合物21－3－1

铁的配位化合物1CN－配合物[Fe(CN)6]3－,[Fe(CN)6]4－Fe3＋和[Fe(CN)6]4－

,Prussianblue;Fe2＋和[Fe(CN)6]3－,Turnbull’sblue.

KFe[Fe(CN)6][Fe(CN)6]3－KFe[Fe(CN)6][Fe(CN)2]TPP2

冠醚类配合物茂铁

[Fe(5－C5H5)2]的可能结构

3

茂铁

4与有机配体形成配位化合物

5与羰基形成配位化合物

Fe(CO)521－3－1钴和镍的配位化合物

Co2＋CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△Ni2＋CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2杂化，稳定H2O[Co(CN)6]3＋＋H2↑(a)[Co2Cl6]2－(b)[Co4Cl2(μ-Cl)6](TPP)6Co2＋＋7NO2－＋2H＋＝NO＋Ｈ2O＋[Co(NO2)6]3－21－3－3

铁系元素的生物配位化合物维生素B12

辅酶F340的结构21－4

铂系元素ⅧRuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂

优良的催化剂：易于变价生成配位化合物：d轨道未充满电子磁性：d轨道有未成对电子21－4－1

铂系元素的单质

颜色：除Os为蓝灰色外，其余都是银白色；熔点高：这六种元素中，Os熔点最高，Pd熔点最低；硬度：RuRhPdOsIrPt6.5–4.87.06.54.3

(4)延展性：铂的延展性最好，冷轧可制0.0025mm的铂箔。1物理性质(1)化学稳定性特别高

RuRhPdOsIrPt

EAӨ/V0.450.600.850.851.01.2(2)与酸反应

Pd、Pt溶于王水，Pd也可溶于浓HNO3和热、浓H2SO4中，Pt也可溶于HCl－H2O2、HCl－HClO4中。2化学性质3Pt＋4HNO3

＋18HCl＝3H2PtCl6

＋4NO＋8H2O(3)与碱反应所有铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于NaOH＋Na2O2或者Na2CO3

＋S等试剂的加热使用。(4)大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多，常温下，1体积的钯能吸收（溶解）200体积以上的氢气。21－4－2

铂系元素化合物

1

含氧化合物

Oxidationstate ＋8 ＋4 Ru

RuO4 RuO2

Os OsO4 OsO2

卤化物PdCl2

1

卤化物及配合物PtF6：强氧化剂PtF6

＋O2[O2]＋[PtF6]－21－4－3

铂系元素配位化合物Xe＋PtF6[Xe]＋[PtF6]（橙黄色）第一个稀有气体化合物3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2[PtCl6]＋4NO＋8H2O

①Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精②(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水

①Pt的dsp2杂化轨道

②Pt的d轨道

③乙烯的空*反键分子轨道

④

乙烯的

成键分子轨道[Pt(C2H4)Cl3]－中成键示意图2

铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物H3NClPt反式ClNH3ClNH3