聚合物基复合材料PMC

4、UP合成过程控制

A、温度控制物料温度：190～210℃

馏头温度：＜105℃

提问3：为何蒸馏头温度要低于105℃？

p53上聚合物基复合材料PMC第1页

B、终点控制反应终点经过酸值来控制

酸值定义：中和1g树脂所消耗KOH标准溶液毫克数。酸值含义：表征了分子量相对大小。终点酸值：40±2mgKOH/g

提问4：怎样控制UP分子量？p53上聚合物基复合材料PMC第2页2.1.3.2不饱和聚酯树脂固化原理

UPR固化是一个自由基型共聚反应，含有以下三个自由基型聚合反应特点：（1）链引发（2）链增加（3）链终止

考试也要考。P55聚合物基复合材料PMC第3页

链引发：形成单体自由基活性中心反应。首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由基再与单体加成，形成单体自由基。

链增加：单体自由基打开第二个烯类分子双键，形成新自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合形成单元更多链自由基。

链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。

任何自由基聚合都有上述三步基元反应。其中链引发速率最小，成为控制整个聚合反应关键。考试也要考。P55聚合物基复合材料PMC第4页自由基加聚反应特点1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。产物分子量在短时间内快速增大到定值形成高聚物。这就是UPR凝胶速度很快原因。2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发开启，反应就自动进行到底。3）在反应过程中，单体浓度逐步降低，转化率逐步上升，最终还可能保留少部分未反应单体。4）聚酯树脂交联是放热反应。引发剂一旦形成足够量自由基，树脂就开始交联，放出大量热，温度快速到达峰值。考试也要考。P55聚合物基复合材料PMC第5页

引发剂：是能使含双键单体或线性聚合物

活化而成为自由基并进行链锁反应物质。

引发剂引发路径：热引发、光引发、氧化-还原引发

当前主要采取引发路径：

1）热引发

2）氧化-还原2.1.3.3不饱和聚酯树脂用引发剂热引发引发剂：主要为有机过氧化物。过氧化二苯甲酰（BPO），过氧化甲乙酮MEKP与过氧化环己酮CHP考试+P54聚合物基复合材料PMC第6页有机过氧化物特征参数

1、活性氧含量

又称有效氧含量（%），描述有机过氧化物纯度指标，是有机过氧化物有效成份标志。

2、临界分解温度有机过氧化物受热分解形成初级自由基所需最低温度。（BPO＜TBPB＜DCP）

3、半衰期指在给定温度下，有机过氧化物分解二分之一所需要时间。惯用来评价过氧化物活性大小。（P18）考试+P54聚合物基复合材料PMC第7页

定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分解活化剂。引发剂：普通为强氧化剂；促进剂：普通为强还原剂；使用时决不可直接混合，不然会引发强烈反应，以致于爆炸。

2.1.3.4有机过氧化物促进剂【促进剂】考试+p54聚合物基复合材料PMC第8页有机过氧化物促进剂种类①只对有机过氧化物有效主要为叔胺类，如N，N’-二甲基苯胺等。

②只对有机过氧化氢有效主要为金属盐类，如环烷酸钴等。

③对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。【促进剂】考试+p54聚合物基复合材料PMC第9页叔胺类促进剂

用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在常温下固化，而且凝胶时间与固化时间都很短，是室温快速固化体系惯用促进剂。最惯用是N，N’-二甲基苯胺、N，N’-二乙基苯胺与N，N’-二甲基对甲苯胺，普通使用10%溶液，用量1%~4%。

促进作用次序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺＞二乙基苯胺【促进剂】考试+p54聚合物基复合材料PMC第10页金属化合物促进剂

尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广促进剂。普通将其溶解于各种浓度增塑剂、溶剂或苯乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙烯作溶剂，可使树脂有较长存放期。通常聚酯树脂使用含1%钴溶液，用量普通为0.5%~4%，详细用量与环境温度及配胶量相关。惯用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最惯用促进剂，适合用于常温固化体系。【促进剂】考试+p54聚合物基复合材料PMC第11页过氧化甲乙酮与过氧化环己酮

两种引发剂名为过氧化物，实为氢过氧化物，而且是各种氢过氧化物混合物。包含：

一羟基氢过氧化物、一羟基过氧化物、二羟基过氧化物和二过氧化物等。【补充引发剂】P54聚合物基复合材料PMC第12页过氧化环己酮（CHP）

纯净CHP为白色或微黄色粉末，很不稳定，故通常混合于邻苯二甲酸二丁酯或磷酸三苯酯中，以50%浓度白色糊状物提供。在固化时与钴促进剂联用，适于常温固化；与过氧化甲乙酮相比，其优点是放热峰温度较低（120~160℃，160~180℃），对固化温度敏感性弱，固化应力小，在透明板材中颜色稳定。【补充引发剂】P54聚合物基复合材料PMC第13页过氧化甲乙酮（MEKP）

纯MEKP很不稳定，易分解引发爆炸，有氧化后着火危险，惯用邻苯二甲酸二甲酯稀释成为低粘度液体（无色透明）使用。与钴促进剂联用，适于常温固化；

特点：价格低、活性高、使用极为方便，和树脂轻易混溶。是UPR固化在世界上应用最广泛引发剂。

用量：层适用树脂中1%~2%；胶衣树脂中2%~4%。【补充引发剂】P54聚合物基复合材料PMC第14页乙烯基酯树脂分子结构与性能关系

乙烯基酯树脂另一个突出优点是含有优良耐腐蚀性能。耐酸性超出胺固化环氧树脂，耐碱性超出酸固化环氧树脂及不饱和聚酯树脂，它同时含有良好韧性和物理机械性能、突出浸润性与粘结性。乙烯基酯树脂含有很好综合性能，可经过分析树脂分子结构看出：仅仅是用来考试聚合物基复合材料PMC第15页仅仅是用来考试聚合物基复合材料PMC第16页1）链端乙烯基。是活性较高不饱和基团，可与不饱和单体发生自由基共聚，使树脂快速固化。2）甲基。可屏蔽酯键，提升酯键耐化学性能和耐水解稳定性。3）酯键。乙烯基酯树脂中，每单位相对分子质量中酯键比UP中约少35～50％，这么就提升了树脂在碱性溶液中水解稳定性。4）仲羟基。分子链上仲羟基与玻璃纤维或其它纤维表面上羟基相互作用，能够改进树脂对纤维浸润性与粘结性。5）环氧树脂主链。能够赋予乙烯基酯树脂良好韧性和其它物理机械性能。仅仅是用来考试聚合物基复合材料PMC第17页聚合物基复合材料PMC第18页3、化学计量胺用量（phr）=胺当量×环氧值胺当量=胺相对分子量÷胺中活泼氢个数phr意义：每100份树脂所需固化剂质量份数。例题：分别用二乙烯三胺和四乙烯五胺固化E-44环氧树脂，试计算固化剂用量（phr值）。若E-44用10%丙酮或者669（环氧值为0.75）稀释后（质量比为100:10），又怎样计算?仅考试，可能计算原题聚合物基复合材料PMC第19页胺当量（DETA）=103/5=20.6胺当量（TEPA）=189/7=27（1）未稀释，环氧值=0.44Phr（DETA）=0.44×20.6=9.1Phr（TEPA）=0.44×27=11.9（2）用丙酮稀释，环氧值=0.44×100/110=0.4Phr（DETA）=0.4×20.6=8.2Phr（TEPA）=0.4×27=10.8用669稀释，环氧值=0.44×100/110+0.75×10/110=0.468Phr（DETA）=0.468×20.6=9.6Phr（TEPA）=0.468×27=12.6仅考试，可能计算原题聚合物基复合材料PMC第20页【环氧树脂阴离子固化剂】考试1聚合物基复合材料PMC第21页（1）叔胺类固化剂多用DMP-10与DMP-30,尤其是DMP-30，因酚羟基能够显著加速树脂固化速率。固化E型环氧用量为5-10phr，放热量很大，适用期短（0.5-1h），可使EP快速固化（24h/25℃）。（2）咪唑类固化剂

多用液态2-乙基-4-甲基咪唑。固化E型环氧用量为3-4phr，适用期较长（8-10h），特点是能在中温下固化，取得较高热变形温度，到达与芳香胺固化产物相当耐热水平（160℃）。【环氧树脂阴离子固化剂】考试聚合物基复合材料PMC第22页

苄基二甲胺2－乙基－4－甲基咪唑2-甲基咪唑DMP-10DMP-20DMP-30二甲胺基甲酚惯用阴离子型固化剂【环氧树脂阴离子固化剂】考试聚合物基复合材料PMC第23页2.2.5环氧树脂稀释剂和增韧剂2.2.5.1稀释剂活性稀释剂：含有环氧基或可与固化剂反应活性官能团。

非活性稀释剂：不含有环氧基或可与固化剂反应活性官能团。普通为有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯、二甲苯等。【环氧树脂稀释剂和增韧剂】考试聚合物基复合材料PMC第24页2.2.5.2增韧剂

EP存在问题：固化物脆性大，不耐冲击。活性增韧剂：含有环氧基或可与固化剂反应活性官能团。

非活性增韧剂：不含有环氧基或可与固化剂反应活性官能团。普通为普通液体橡胶等。当前增韧存在问题：增韧不增强，以牺牲材料强度、刚度与耐热性为代价换取韧性提升。【环氧树脂稀释剂和增韧剂】考试聚合物基复合材料PMC第25页

邻苯二甲酸酯类或磷酸酯类物质。如：邻苯二甲酸二甲酯（二乙酯、二丁酯、二辛酯等）；磷酸三乙酯（三丁酯、三苯酯等）加量：5~20phr；

存在问题：不参加反应，时间久了会游离出来，造成制品轻易老化。惯用非活性增韧剂品种【环氧树脂稀释剂和增韧剂】考试聚合物基复合材料PMC第26页1、极性大，粘接力强。含有大量羟甲基和酚羟基，极性较大，对金属和多数非金属都有良好胶粘性能，粘接强度高。2、刚性大、耐热性高。大量苯环，又能交联成体型结构。3、瞬时耐高温、耐烧蚀。

烧蚀材料：普通是指在2800℃或更高温度时,经过材料热分解来消散或吸收热量材料。大多数是复合材料，涂敷于宇航器表面上，组成烧蚀层，当突然产生高温时，烧蚀层会逐层燃烧分解产生气体、散发烧量，同时残留一层炭质耐热层起隔热作用，起到保护飞行器、阻止高热传至内部作用。惯用于导弹等飞行器头锥。

酚醛树脂特点及应用【酚醛树脂】考试+P123聚合物基复合材料PMC第27页4、需要高温高压较长时间固化，收缩率较大（8-10%）。

未改性酚醛胶粘剂：主要用于胶粘木材。制造耐水胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、高级刨花板等。

改性酚醛胶粘剂：用作结构胶粘剂。粘接金属与非金属。制造蜂窝结构、刹车片、砂轮、复合材料等，还可用于其它胶粘剂改性，提升耐老化性、耐水性和粘接强度。

【酚醛树脂】考试+P123聚合物基复合材料PMC第28页2.3.2.3合成酚醛树脂条件及影响原因1、单体官能度影响

为了得到体型结构酚醛，酚和醛两种单体官能团总数必须≥5。

甲醛官能度为2，为了进行体型缩聚，酚类必须含有3个官能度。【单体官能度】考试+P128上聚合物基复合材料PMC第29页（1）三个活性点全被R基取代后，普通不能再和甲醛发生加成缩合反应；【单体官能度】考试+P1