感光及导电性高分子

关于感光及导电性高分子第1页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第一节感光性高分子第2页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三一、概述1.感光高分子及其分类

（1）感光高分子定义感光性高分子又称为感光性树脂或光敏性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。感光高分子光照分子内、分子间产生化学或物理变化功能输出第3页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

感光性高分子材料经过50余年的发展，种类繁多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。(2)

感光高分子分类a.按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。第4页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三d.

根据物理变化分类光致不溶型，光致溶化型，光降解型等。b.根据光反应的类型分类光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二聚型，光分解型等。c.根据感光基团的种类分类重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。第5页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三f.根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物（增感剂）+高分子型，带感光基团的聚合物型，光聚合型等。e.根据骨架聚合物种类分类

PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。第6页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

感光性高分子分类第7页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果这种变化是化学的，则研究这种现象的科学称为光化学，如果这种变化是物理的，则研究这种现象的科学称为光物理。研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分别称其为高分子光化学和高分子光物理。

高分子光化学和光物理是研究感光性高分子材料的理论基础。光化学：光聚合、光交联、光降解光物理：互变异构（颜色改变）、激发（导电等性能改变）、发光、外观尺寸的变化等。2.高分子光化学和光物理第8页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3.光化学反应的基础知识（1）光的性质和光的能量物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。第9页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：其中，h为普朗克常数（6.62×10-34J·s）。

（5—1）第10页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

其中，N为阿伏加德罗常（6.023×1023）。用此公式可计算出各种不同波长的光的能量(表5—1)。作为比较，表5—2中给出了各种化学键的键能。在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。

（5—2）第11页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三表5—1各种波长的能量光线名称波长/nm能量/kJ光线名称波长/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299红外线103～10610-1～102紫外线300399可见光8001472005997001711001197600201X射线10-1106500239γ射线10-3108第12页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三表5—2化学键键能化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)化学键键能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607由表中数据可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。第13页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

发生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率来表示，记作T，定义为入射到体系的光强I0与透射出体系的光强I之比：如果吸收光的体系厚度为l，浓度为c，则有：

（5—3）

（5—4）（2）光的吸收第14页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

式(5—4)称为兰布达—比尔(Lambert—Beer)定律。其中，ε称为摩尔消光系数。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与化合物的性质和光的波长有关。表征光吸收的更实用的参数是光密度D，它由式(5—5)来定义：

（5—5）第15页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第一定律：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。第二定律：一个分子只有吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反应。第二定律另一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活化一个分子，使之成为激发态。（3）光化学定律第16页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

两种途径：①分子中的电子受光照后能级发生变化而活化；②分子被另一光活化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传递。（4）分子的光活化过程第17页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

显然，光化学研究感兴趣的是（c）和（d）两种转变。但这两种转变只有在能量传递速度或化学反应速度大于其他能量消失过程速度时才能发生。

（5）电子激发态的行为

一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。第18页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三（6）增感剂（光敏剂）在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一基态分子A，使之成为激发态A*，而自己则回到基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。第19页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。增感剂是光化学研究和应用中的一个十分重要的部分，它使得许多本来并不具备光化学反应能力的化合物能进行光化学反应，从而大大扩大了光化学反应的应用领域。第20页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三二、重要的感光高分子1.高分子化合物＋增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物和有机卤化物等，下面分别介绍。第21页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

其光固化反应机理尚不十分清楚。一般认为经过两步反应。

（1）重铬酸盐＋亲水性高分子

首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成酮结构。第22页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构，完成第二阶段反应。第23页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子(Cr2O72-)、酸性铬酸离子(HCrO4－)以及铬酸离子(CrO42-)等形式存在。其中，只有HCrO4－

是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体，否则不可能形成酸性铬酸离子HCrO4－。

当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正常进行。第24页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：

（2）芳香族重氮化合物＋高分子第25页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

上述反应中，（I）是光分解反应，而（II）是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大，则（I）越容易发生。但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I）还是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以区别。第26页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三已实用的例子：

（聚乙烯醇十双重氮盐）感光树脂

该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。第27页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三在光照射下，双重氮盐分解成自由基。自由基从聚乙烯醇上的羟基夺氢，聚乙烯醇形成自由基。具体的交联过程第28页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交联结构。

第29页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三（3）芳香族叠氮化合物十高分子

在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。

同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第30页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。第31页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

因此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用处不大，有用的是二元叠氮化合物。

烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长才能激发（300nm以下）。

芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。第32页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看，可分成两大类。（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子第33页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三常用的高分子：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇—马来酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯，等。第34页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。

这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合，即可得到感光性高分子。第35页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。第36页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只是其光固化的—种反应，它还可发生向C—H键等的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感度。如由6—叠氮—2—(4’—叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样具有极好的光固化性。第37页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

从严格意义上讲，上述的感光材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中，高分子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。2.具有感光基团的高分子

下面将介绍真正意义上的感光高分子，在这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交联结构的聚合物。第38页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于下表中。重要的感光基团基团名称结构式吸收波长/nm烯基＜200肉桂酰基300（1）感光基团的种类第39页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三肉桂叉乙酰基300~400苄叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基视R而定α-苯基马来酰亚胺基200～400叠氮基260～470重氮基300～400第40页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

①通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团（2）具有感光基团的高分子的合成方法

②通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。第41页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

①通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团这种方法的典型实例是1954年由美国柯达公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。第42页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第43页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三肉桂酰氯与其它含羟基聚合物的反应第44页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。第45页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三②感光性单体聚合法

要求单体:

a.含有感光性基团，

b.具有可聚合的基团（如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等）。但也有一些情况下，单体并不具有感光性基团，聚合过程中，在高分子骨架中却新产生出感光基团。第46页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三①乙烯类单体第47页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。第48页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高分子量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。第49页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

②开环聚合单体

在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基，可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。第50页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三肉桂酸缩水甘油酯氧化查耳酮环氧衍生物第51页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三③缩聚法

这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基团。典型的例子：第52页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第53页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三对苯二酚二缩水甘油醚肉桂酸第54页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

有些不含有感光基团的单体，通过缩聚反应得到，主链中含有感光基团的高分子，也是合成感光性高分子的一条途径。例如，二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。第55页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三三、几类感光性高分子材料简介及其应用1.光致抗蚀材料和光致诱蚀材料光致抗蚀材料和光致诱蚀材料是目前开发比较成熟并具有实用价值的感光高分子，产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后，分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而产生了对溶剂的抗蚀能力。这类感光高分子材料又称负胶。

光致诱蚀正相反，当高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反应，从而变为可溶性。这类感光高分子材料又称正胶。

第56页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

主要用途：在集成电路制造中，半导体氧化层中许多地方要除去，部分地方要留下。一般采用化学腐蚀法。这样根据事先设计好的图按，利用适当的光敏高分子胶可以保护或破坏被涂半导体层进行化学腐蚀，可以达到保留或除去的目的。这种技术目前在电子工业中起着重要的作用。第57页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三光刻胶的作用原理如下：涂胶氧化层基层正胶负胶暴光坚膜显影刻蚀剥胶第58页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三（1）常用的光致抗蚀材料（负胶）

最常用的负刻胶是聚乙烯醇肉桂酸酯，除此以外还有聚乙烯氧肉桂酸乙酯，聚对亚苯基二丙烯酸酯，聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯等等。除均聚化合物外，还有共聚光刻胶，如：二乙烯苯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，双丙烯酸乙二醇酯和安息香酶酯等配制二成的负性光刻胶等。第59页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

该类胶的最大优点是水溶液可代替有机溶剂作为显影剂，安全性以及经济角度来考虑具有优势。但是，该类化合物对光分解后的显影工艺要求较高。光照后溶解性变化不如负性胶。（2）光致诱蚀（正胶）邻重氮醌类化合物第60页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

早期应用的正胶为：连接有邻重氮萘醌结构的线形酚醛树脂。认为感光后侧链上的邻重氮萘醌脱落，生成在碱性溶液中可溶的黄酸基化合物。近年发展了深紫外光致抗蚀剂。其主要特点是，利用能量较高深紫外光，使比较稳定的一些键发生断裂，提高溶解性的变化。聚甲基丙烯酸甲酯波长范200~240nm。甲基丙烯酸甲酯-茚酮共聚物，波长230~300nm。第61页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2.光致变色聚合物

光致变色聚合物是在光的作用下能发生可逆性颜色变化的聚合物。

在高分子的侧链上引入可逆的变色基团，当受到光照时，基团的化学结构发生变化，使其对可见光的吸收波长不同，因而产生颜色的变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。

光致变色材料广泛应用于护目镜，调节光线的玻璃，建筑装饰材料等等。第62页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

目前应用的光致变色聚合物制备有两种方法，一种是聚合物和具有光致变色功能的其它材料共混。另一种为光致变色基团导入聚合物侧链或主链上。光致变色材料一般分为两种： 由无色或浅色变成深色——正性光致变色。

由深色变成无色或浅色——逆性光致变色。第63页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3.光致变色材料

在高分子的侧链上引入可逆的变色基团，当受到光照时，基团的化学结构发生变化，使其对可见光的吸收波长不同，因而产生颜色的变化，在停止光照后又能回复原来颜色，或者用不同波长的光照射能呈现不同颜色等。第64页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三光致变色高分子的变色机理不同类型的光致变色高分子的变色机理是不同的。一般可将变色机理归纳为七种类型：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构，价键互变异构、氧化还原反应、三线态－三线态吸收。第65页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三(1)硫代缩氨基脲衍生物（含硫卡巴腙）与Hg2+络合物光照时由于发生了氢原子转移的互变异构变化颜色由黄红色变为蓝色卡巴腙与汞的络合物是一种显色剂，化合物在光照下结构发生变化。第66页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三有代表性的卡巴腙汞络合物高分子化方法：聚丙烯酸型卡巴腙高分子络合物第67页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三(2)偶氮苯类高聚物光致变色机理：第68页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三4．光收缩型高分子材料第69页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三5．光裂构高分子

高分子的老化：高分子材料在加工，储存和使用过程中在光，热，氧，水分和其它化学物质的作用下变质，严重时失去应用价值。这种现象称为老化。若影响因素是以光为主，则称为光老化。阳光引起的高分子老化反应主要是：光降解光氧化和光交联

第70页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三光降解：在光的作用下，高分子键活化，断裂。导致分子的机械性能下降，溶解性增大。光氧化及光交联：光的作用下产生自由基，进而在氧的作用下产生氧参与的化学反应，在高分子链上引入羧基，羰基，过氧化基以及和不饱和键等，改变高分子化学成分来影响高分子各类物理及化学性能。条件具备的情况下，自由基进一步反应，生成交联化合物。第71页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三参与光老化过程的化学反应有：高聚物

hn产生自由基离子化环合分子内重排键断裂第72页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三主要有以下两种基本措施：1）对有害光线进行屏蔽或吸收后，光能转变成无害方式，阻止自由基产生。2）切断光老化链式反应的进行路线，使其聚合物主链不产生断裂。光稳定剂第73页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三光降解影响高分子光降解的主要因素包括：1.高分子材料的结构；2.光敏剂；3.波长；4.大气条件

根据制备路线不同，光降解塑料可分为共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料。共聚型光降解塑料：将适当的光敏感基团通过共聚的方式引入聚合物材料的分子结构中，从而赋予高分子材料光降解的特性。引入N-O键，不饱和键。添加型光降解塑料：把含有发色基团的光敏化物质或光分解剂混入聚合物材料中。比如金属氧化物、盐、有机金属化合物第74页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第二节导电高分子第75页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三一、概述1.材料导电能力的差异与原因物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。第76页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三能带间隙(EnergyBandGap)

金属之Eg值几乎为0eV，半导体材料Eg值在1.0~3.5eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。

第77页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

所谓导电高分子是由具有共轭π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离子（n型掺杂）。2.导电高分子的基本概念第78页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体—半导体—金属态（10-9到105s/cm）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的第79页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3.导电高分子的研究进展1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性

科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。第80页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三导电高分子材料的发现1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化剂温度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m第81页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三聚乙炔的掺杂反应

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。第82页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三后续研究进展1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。

1987年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。

第83页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三其它导电高分子材料

与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。第84页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2000年诺贝尔化学奖得主美国物理学家Heeger

美国化学家MacDiarmid

日本化学家Shirakawa第85页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三二、导电高分子的类型

按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子，另一类是复合型导电高分子。结构型导电高分子

结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。第86页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。第87页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料，都已获得成功。第88页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。第89页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

复合型导电高分子

复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔等，通过分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。第90页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。第91页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

超导体高分子

超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式。超导现象早在1911年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。第92页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在超低温度下或超高压力下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有较高临界超导温度的超导体是人们关切的研究课题。第93页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

超导金属中，超导临界温度最高的是铌(Nb),Tc＝9.2K。超导合金中则以铌铝锗合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超导临界温度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已发现聚氮硫在0.2K时具有超导性。尽管它是无机高分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，因此，专家们预言，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上，甚至是常温超导材料。第94页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三三、结构型导电高分子

根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。第95页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三1、结构型导电聚合物类型结构型导电聚合物电子导电聚合物离子导电聚合物氧化还原型聚合物第96页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2、电子导电聚合物（共轭聚合物）电子导电有机化合物中的σ键和π键

在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。第97页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构

聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。第98页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三半导体到导体的实现途径－掺杂(doping)

在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，从使高分子成为导电体。掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程。导电高分子材料的掺杂途径氧化掺杂(p-doping):[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

还原掺杂(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。第99页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3、导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂对比无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代是一种氧化还原过程掺杂量极低（万分之几）掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间掺杂剂在半导体中参与导电只起到对离子的作用，不参与导电没有脱掺杂过程掺杂过程是完全可逆的第100页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三掺杂导电高分子材料的导电机理

碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成I3－，聚乙炔分子形成带正电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。第101页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三四、高分子材料导电能力的影响因素1、掺杂剂的影响掺杂方法掺杂剂电导率，S/m未掺杂型顺式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4

×10－3p－掺杂型（氧化型）碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽电化学掺杂5.5×1041.2×1055×1031×105n－掺杂型（还原型）萘基钾掺杂萘基钠掺杂2×104103～104第102页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2、掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响

掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。第103页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3.共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响π电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。第104页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三4.温度对导电高分子材料导电能力的影响

对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。第105页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三五、导电高分子的特性1.电导率范围宽第106页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2.掺杂-脱掺杂过程可逆导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。

第107页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三3.具有电致变色性第108页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三响应速度快(10-13sec)4.响应速度快第109页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三六、导电高分子的应用第110页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三1.发光二极---半导体特性的应用

利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。第111页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三2.太阳能电池---半导体特性的应用

导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。第112页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

导电性可以在绝缘体、半导体、金属导体之间变化,——不同的吸波性能密度小——轻加工性能——薄稳定性较好——高温使用

3.雷达隐身材料第113页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变，且电位、PH、掺杂量等变化伴随颜色变化，

——可用于电显示4.电显示材料第114页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三1.导电高分子材料的优越性

具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。

2.导电高分子材料面临的挑战

综合电性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。

七、问题与挑战第115页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第三节光导电高分子材料第116页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三一、光导电机理与结构的关系

光导电的基础是在光激发下材料内部的载流子密度能够迅速增加，从而导致电导率增加。在理想状态下，光材料吸收一个光子后跃迁到激发态，从而产生能量转移过程，生成一个载流子，在电场的作用下载流子移动产生光电流。第117页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

对于分子型光电材料，形成光导载流子的过程有以下两步：（1）分子中的基态电子在光的作用下激发，然后一部分激发态电子通过耗散回到基态；另一部分发生离子化，形成所谓电子-空穴对。后者对光导电过程作贡献。（2）在外加电场的作用下电子-空穴对发生解理，解理后的空穴或电子作为载流子可以沿电场力作用方向移动产生光电流。第118页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

形成电子-空穴对过程与外加电场强弱无关，所以电子-空穴对的数量只与吸收的光量子数和光的激发效率有关。电子-空穴对解离的比率也称为感度（G）。第119页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

要提高光电导体的性能必须注意以下几个条件。

（1）在光照条件一定是，光激发率越高，产生的激发态分子越多，产生电子-空穴队的数目就越多，有利于提高光电流。增加光敏结构密度和选择光敏化效率高的材料有利于提高光激发效率。分子对入射光的平率要匹配。第120页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

（2）降低辐射和非辐射耗散效率，提高离子化效率，有利于电子-空穴对的解理。（3）增加电场强度，使载流子迁移速度加快，可以降低电子-空穴对重新复合的几率，有利于提高光流子。第121页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三二、光导聚合物的结构类型

物质能够在光作用下改变电导性质必须以其特定的化学结构作为基础。从结构上划分，一般认为有三种类型的聚合物具有光导性质：①高分子主链中有较高程度的共轭结构。②高分子侧链上大的共轭结构，连接多环芳烃。③高分子侧链上连接各种芳香胺或者含氮杂环，其中最重要的是咔唑基，空穴是主要载流子。第122页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

1.线性共轭高分子光导电材料

线性共轭导电高分子材料在可见光区有较强的光吸收系数，吸收光能后在分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子，因此导电能力大大增加，表现出很强的光导电性能。这类线性共轭高分子作为电子受体，做光电材料时需要在体系内提供电子受体。

第123页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

2.侧链带有大共轭结构的光导电材料

带有大的芳香共轭结构的化合物一般都表现出较强的光导性质，将这类共轭分子连接到高分子骨架上则构成光导高分子材料。由于绝大多数多环芳烃和杂芳烃都有较高的摩尔吸光系数和量子效率，一次可选原料非常多。

第124页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

3.侧链连接芳香胺或者含氮杂环的光导电材料

含有咔唑结构的聚合物可以是由带有咔唑基的单体均聚而成，也可以是由带有咔唑基的单体与其它单体共聚生成，特别是与带有光敏化结构的共聚物更有特殊的意义。具有这类结构的光导聚合物中，咔唑基与光敏化结构之间是通过饱和碳链相连接。聚乙烯基咔唑第125页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三4.配合物光导电材料

酞菁铜(CuPc)是一种重要的有机半导体和光导电体。由于其难以溶解，因此长期得不到实际应用。现在已合成出含有酞菁青铜结构的聚酰胺。将这种聚合物与由顺丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的聚胺酰胺酸酯共混，再经酰亚胺化处理，可制得含酞菁铜基6.9％的聚胺一酰亚胺涂膜，具有良好的光导电性。第126页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三三、光导聚合物的应用

1.在静电复印和激光打印中的应用2.光导材料在图像传感器方面的应用3.变色玻璃方面的应用IBM研制用于静电复印和激光打印机的聚乙烯基咔唑（PVK)与三硝基芴酮的复合物。4.感光材料方面的应用第127页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三第四节压电效应与压电材料第128页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三

一、什么是压电效应

当你在点燃煤气灶或打火机，就有一种压电陶瓷已悄悄地为你服务了一次。压电点火装置内，藏着一块压电陶瓷，按下点火装置的弹簧时，传动装置就把压力施加在压电陶瓷上，使它产生很高的电压，进而将电能引向燃气的出口放电，燃气就被电火花点燃了。第129页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三压电效应：压力电压电压压力（电致伸缩）第130页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三最早发现这一现象的是法国科学家P．居里和J．居里兄弟，1880年，他们在研究石英晶体时，偶然发现石英晶体在受到压力时，它的表面就产生电荷，而且压力越大产生的电荷就越多，这就叫压电现象。有这种现象的材料叫压电材料。但在90年代之前的压电材料大多是陶瓷，后来才发现有些有机聚合物也有压电现象。

二、无机压电材料第131页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三石英晶体：

如图示，晶体内部正负离子的偶极矩在外力的作用下由于晶体的形变而被破坏，导致使晶体的电中性被破坏，从而使其在一些特定的方向上的晶体表面出现剩余电电荷而产生的。第132页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三不受力图5-2石英晶体压电模型第133页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三压电陶瓷：

压电陶瓷的压电效应机理与石英晶体大不相同，未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。第134页，共152页，2022年，5月20日，16点56分，星期三经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷（一端为正，另一端为负），由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的间距变小，一端的束缚电荷对另一端异号的束