无机材料的高压合成与制备课件

六、无机材料的高压

合成与制备1PPT课件教学内容第1节引言第2节高压高温的生产和测量第3节高压高温合成方法第4节无机材料的高压合成2PPT课件第1节引言3PPT课件

高压合成就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。

4PPT课件

由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。5PPT课件

高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。利用高压手段发现只在高压环境才能出现的新现象、新物质、新性能、新材料。6PPT课件高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原于间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。7PPT课件

通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况：在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；5.在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；6.要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；7.要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。8PPT课件第2节高压高温的生产和测量9PPT课件2.1高压的产生10PPT课件1.静高压利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)所产生的高压力称为静态高压。11PPT课件

常见的静高压产生装置有两类：一、是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。12PPT课件

13PPT课件

二、是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置(diamondanvilcell，简称DAC)。这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。14PPT课件

通常，以产物合成为研究目的的高压装置都采用具有大腔体(10cm，甚至数百cm)的大型高压装置(如两面顶和六面顶压机等)。其中还有一种压腔较小(仅比金刚石对顶砧大很多)的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。15PPT课件

进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。16PPT课件2.动高压

动态高压：利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击被，在μs-ps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几千GPa，同时伴随骤然升温。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成，开展得还不多。17PPT课件2.2高温产生18PPT课件1．直接加热利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达二千多开(K)的高温。利用激光直接加热试样、可产生(2～5)×103K的高温。冲击波的作用可在产生高压的同时产生高温。

19PPT课件2．间接加热通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达2×103

K。这种加热法称为内加热法。还可以来用在高压腔外部进行加热的外加热法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。20PPT课件2.3高压和高温的测量

1．高压的测量

高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。

在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。21PPT课件

2．高温的测量在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法，是热电偶直接测量法。常用的热电偶有Pt30％Rh-Pt6％Rh以及镍铬-镍铝热电偶。22PPT课件第3节高压高温合成方法23PPT课件

从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：一是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。二是某种物质体系，经过高压高温作用后发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。24PPT课件3.1动态高压合成法利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今利用这种方法，己合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(c-BN)以及纤锌矿型氮化硼(w-BN)微粉，还有一些其它的新相、新化合物。25PPT课件3.2静高压高温合成法

1．超高压激光加热合成法微型金刚石对顶砧高压装置，配合激光直接加热方法，压力可达l00GPa以上，温度可达(2-5)×103

K以上。合成温度和压力范围很宽，加上DAC可同时与多种测试装置联用，进行原位测试，对新物质合成的研究和探索。26PPT课件2．静高压高温（大腔体）合成法实验室和工业生产中常用的静高压高温合成，是利用具有较大尺寸的高压腔体的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种如：27PPT课件

静高压高温直接转变合成法：

在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化合)成新物质。28PPT课件

静高压高温催化剂合成法：在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶化合成法：以非晶材料为起始，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。29PPT课件

前驱物高压转变合成法：对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成。如将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高温合成的混合型合成法。

30PPT课件

高压熔态淬火方法：

将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法，可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。31PPT课件第4节无机材料的高压合成32PPT课件4.1金刚石和立方氮化硼的合成

1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GP，3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，金刚石是石墨的高压高温新相物质。33PPT课件

如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(5～6)GPa和温度1300～2000K条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。

34PPT课件35PPT课件36PPT课件1957年，Wentorf

等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)，在6.2GPa和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变，需11.5GPa，2000K的条件。37PPT课件4.2柯石英和斯石英的合成另一个典型的高压高温多型相转变的例子，是1953年Coes

以α-SiO2为原料在矿化剂的参与下，利用3.5GPa和2050K15h的高压高温条件，使它转变成具有更高密度的柯石英（Coesite）。以后Stishov等人又使柯石英在16.0GPa和1500～1700K的条件下转变成密度更高的斯石英(Stishovite)。38PPT课件W——石英

1954年，韦斯合成。Q——石英1959年，罗伊与奥利文合成。C——石英1953年，科斯合成。K——石英

1953年，基特合成。S——石英

1961年，斯提肖夫和波波娃合成。其中C---石英（柯石英）、S---石英（斯石英）属高压变体

39PPT课件4.3高价态和低价态氧化物的合成高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境，则可使产物变成高价态的化合物。

CuO、La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂CrO3，整体装入Cu锅中，加压加温(1200K)，可造成约5.0-6.0GPa的高氧压，合成后可得具有高价态Cu3+的LaCuO3化合物。40PPT课件4.4翡翠宝石的合成以非晶物质作为起始材料，经高压高温作用晶化成有用材料高压晶化法，也是常用的高压合成法。以Na2CO3，A12O3，SiO2按一定比例混合均匀，在1650-1850K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAlSi2O6的非晶玻璃，以此作起始材料，经2.0-4.5GPa，1200-1750K下保温30min以上，可完成由非晶态到晶态的转变，获得具有良好编织结构的、尺寸达到Φ(6×3)～(12×5)mm的宝石级翡翠宝石。41PPT课件4.5新材料的超高压超高温合成碳和氮化硼的高压高温多形体立方相，是已知的仅次于金刚石和立方氮化硼的最硬固体。

42PPT课件KnittleE等人利用激光直接加热放置于DAC样品室中的Cx(BN)1-x温度1500~2000K，压力为30-50GPa，结果合成出立方闪锌矿结构的Cx(BN)1-x固溶体。

JeanlozR等人利用DAC和激光加热，于30GPa，2000-2500K下，合成出一种新C-N晶体相。43PPT课件44PPT课件4.6已经应用于实际的高压合成和制备的无机材料由人造金刚石和立方氮化硼聚晶制成的刀具、钻头等工具，已经形成商品。研制成功的含硼黑金刚石聚晶车刀，不仅可以加工硬