重量分析法课件

1、 第3章重量分析法 Gravimetric analysis 教学指导重量分析法原理及特点第1节 挥发法第2节 萃取法第3节 沉淀法本章重点讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。 方法原理原理：是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分的含量。 分类根据待测组分与其他组分分离方法不同挥发法（汽化法）：利用物质的挥发性萃取法：利用物质在两相中溶解度不同沉淀法：利用沉淀反应 特点优点：相对误差: (0.10.2)，准，不需基准物质。缺点：慢，繁琐，不灵敏。（不适于生产的控制分析，但一些药品的分析

2、检查项目仍用重量法，此外方法的分离理论和操作技术还有应用） 第1节 挥发法根据试样中的被测组分具有挥发性或可转化为挥发性物质，利用加热等方法使挥发性组分气化逸出或用适宜的吸收剂吸收直至恒重，称量试样减失的重量或吸收剂增加的重量来计算该组分含量的方法。“恒重”系指药物连续两次干燥或灼烧后称得的重量差在0.3mg以下。 用挥发法可以测定试样中水分、挥发组分和灰分。 一、直接挥发法例如：试样中碳含量的测定（被测组分经化学反应可以生成挥发性物质），可以采用吸收法，以碱石棉的吸收法为例，试样在管式炉中高温灼烧，其中的碳与氧反应 C + O2 = CO2 生成的CO2 以碱石棉吸收。 二、间接挥发法例如：

3、 氯化钡中结晶水含量的测定（被测组分本身是 可以挥发的）水分在试样中存在的形式：吸湿水，结晶水吸湿水：在105110 烘干结晶水：根据具体的物质决定， BaCl22H2O可以在120125 烘干。 应用干燥失重：药典规定的某些药物纯度检查项目。干燥方法：（1）常压加热干燥（2）减压加热干燥（3）干燥剂干燥 应用中药灰分的测定（被测组分不挥发，而其他组分挥发 ）：药典规定的控制中药材质量的检查项目第2节 萃取法根据被测组分在两种不相混溶的溶剂中的分配比不同，采用溶剂萃取的方法使之与其它组分分离，挥去萃取液中的溶剂，称量干燥萃取物的重量，求出待测组分含量的方法。第3节 沉淀法利用试剂与待测组分发生

4、沉淀反应，生成难溶化合物沉淀析出，经过分离、洗涤、过滤、烘干或灼烧后称得沉淀的质量，计算出待测组分的含量。试样 试液 沉淀形式 称量 称量形式 计算含量 称量、溶解 沉淀 过滤、洗涤、烘干或灼烧 一、操作步骤 例如： 过滤 800SO42- + BaCl2 BaSO4 - - BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 1100Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O - - Mg2P2O7 洗涤 灼烧试液 沉淀剂 沉淀形式 称量形式称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同常用仪器 试样用量一般沉淀的适宜用量如下：非晶形沉淀沉淀灼烧后质量0.08-0.1g晶形沉淀-沉淀灼烧后质量0.1-0.5g

5、1、对沉淀形式的要求最小的溶解度纯度要高具有易过滤和洗去杂质的结构容易转变为称量形式2、对称量形式的要求组成与化学式相符合必须稳定相对分子质量尽可能大例如，测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg，以A12O3为称量形式时铝的损失量: A12O3：2A1=1：x x = 0.5 mg 以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量： A1(C9H6NO)3：A11：x x 0.06 mg 沉淀的过滤目的：将沉淀与母液中其他组分分离过滤方法: 倾泻法常用定量滤纸(也称无灰滤纸)或玻璃砂芯坩埚过滤。对于需要灼烧的沉淀：一般无

6、定形沉淀如Al(OH)3、Fe(OH)3等，选用疏松的快速滤纸。粗粒的晶形沉淀如MgNH4PO46H2O等选用较紧密的中速滤纸。颗粒较小的晶形沉淀如BaSO4等，选用紧密的慢速滤纸。 对于只需烘干即可作为称量形的沉淀，应选用玻璃砂芯坩埚过滤。沉淀的洗涤洗涤目的：为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减小沉淀的溶解损失和避免形成胶体。因此，需选择合适的洗涤液。选择洗涤液的原则是：对于溶解度很小，又不易形成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂的稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去。对于溶解度较小而又能形成胶体的沉淀，应用易挥发的

7、电解质稀溶液洗涤。洗涤方法：少量多次倾泻法过滤漏斗中洗涤沉淀沉淀的转移烘干和灼烧 沉淀的烘干或灼烧是为了除去沉淀中的水份和挥发性物质，并转化为组成固定的称量形。烘干或灼烧的温度和时间，随沉淀的性质而定。 灼烧温度一般在800以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。若需用氢氟酸处理沉淀，则应用铂坩埚。灼烧沉淀前，应用滤纸包好沉淀，放入已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中，先加热烘干、炭化后再进行灼烧。 沉淀经烘干或灼烧至质量恒定后，由其质量即可计算测定结果。 干燥器的使用沉淀的烘干 二、沉淀的溶解度及影响因素溶解度与固有溶解度 当水中存在11型微溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA（固） MA

8、（水） M+ + A- 在水溶液中，除了M+、A-外，还有未离解的分子状态的MA。例如：AgCl溶于水中AgCl（固） AgCl（水） Ag+ + Cl- 对于有些物质可能是离子化合物（M+A-），如CaSO4溶于水中。 CaSO4(固)Ca2+SO42-(水) Ca2+SO42- 根据MA（固）和MA（水）之间的溶解平衡可得： 因固体物质的活度等于1，若用s0表示K ，则： s0称为MA固有溶解度，当温度一定时，为常数。若溶液中不存在其它副反应，微溶化合物MA的溶解度s等于固有溶解度和M+（或A-）离子浓度之和，即 s=s0+M+=s0+A- 如果MA（水）几乎完全离解或s0Ksp 而后沉淀

9、形成MgC2O4注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间 2. 后沉淀 3提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 四、沉淀的类型与沉淀条件沉淀类型：（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）非

10、晶形沉淀（无定形沉淀）：颗粒直径0.02 m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2OZnS ，Al2O3 *沉淀属何种类型决定于* 1.沉淀物质本身的性质2.沉淀的条件 改变条件，类型发生转化 晶形沉淀 BaSO4凝乳状 AgCl 非晶形 Fe(OH)3nH2O成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核 沉淀微粒 无定形沉淀晶形沉淀 沉淀的形成聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度

11、 定向排列速度 无定形沉淀无定形沉淀形成示意阳离子阴离子晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO

12、42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO4

13、2-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+B

14、a2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42

15、-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+ Von Weimarn经验公式式中：s 沉淀的溶解度。 Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。 Q - S 沉淀开始瞬间的过饱和度。 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等 因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。 2、沉淀条件（1）晶形沉淀的条件稀溶液（降低过饱和度，减少均相成核 ）热溶液中进行沉淀（增大溶解度，减少杂质吸附）不断搅拌下缓慢加入沉淀剂（防止局部过饱和 ）过滤前进行“陈化”处理（生成大颗粒纯净晶体）陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间的过程 （

16、加热和搅拌可以缩短陈化时间） 稀、热、慢、搅、陈 （2）非晶形沉淀的条件注意：避免形成胶体溶液，形成较为紧密的形状。（浓、热、快、搅、盐）热溶液中进行，防止形成胶体溶液，减少杂质的吸附量；加入电解质作凝结剂，破坏胶体溶液；浓溶液中迅速加入沉淀剂，并不断搅拌；沉淀完全后用热水冲稀；冲稀后立即趁热过滤。 （3）均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗 涤的大颗粒沉淀。优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤但仍不能避免混晶共

17、沉淀或后沉淀现象沉淀剂加入试剂反应被测组分OH- 尿素CO（NH2）2+H2O CO2+2NH3 Al3+、Fe3+、Bi3+ OH- 六次甲基四胺 （CH2）6N4+6H2O 6HCHO+4NH3 Th4+ PO43- 磷酸三甲酯 (CH3)3PO4+3H2O 3CH3OH+H3PO4 Zr4+、Hf4+ S2- 硫代乙酰胺 CH3CSNH2+H2O CH3CONH2+H2S 金属离子 SO42- 硫酸二甲酯 (CH3)2SO4+2H2O= 2CH3OH+SO42-+2H+ Ba2+、Sr2+、Pb2+ C2O42- 草酸二甲酯 (CH3)2C2O4+2H2O= 2CH3OH+H2C2O4

18、Ca2+、Th4+、稀土Ba2+ BaEDTA BaY2-+4H+ H4Y+Ba2+ SO42- 某些均匀沉淀法的应用 五、沉淀法中的计算根据所得沉淀的质量，换算成被测组分的含量。分析结果常以质量分数表示被测组分的含量，以百分数表示。1. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。换算因数（F）：将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换算系数。 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl例2：例3：测定硅酸盐中SiO2的质量分数，称取0.4817g试样，获得0.2630g不纯的SiO2（主要含有Fe2O3、Al2O3）。将不纯的SiO2用H2SO4-HF处理，使SiO2转化为SiF4除去，残渣经灼烧后重为0.0013g，计算试样中纯SiO2的质量分数; 若不经H2SO4-HF处理，杂质造成的误差有多大？答案：重量分析的计算和应用示例7.1 例4：称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样含SO3的质量分数。 答案： 称