酸碱滴定法课件

1、形式的分布情况42不同pH溶液中酸碱存在分布曲线41酸碱平衡的理论基础第四章 酸碱滴定法43酸碱溶液pH值的计算 44 酸碱滴定终点的指示方法形式的分布情况42不同pH溶液中酸碱存在分布曲线第四章 酸碱滴定法45 一元酸碱的滴定 47酸碱滴定法应用示例 48酸碱标准溶液的配制和标定46多元酸(碱)和混合酸(碱)49酸碱滴定结果计算示例 第四章 酸碱滴定法45 一元酸碱的滴定 47酸碱教学要求 一、熟悉质子酸碱理论的基本概念，会判断那些物质是酸，碱，两性物质,酸常数，碱常数及共轭酸碱对的基本概念二、掌握共轭酸碱的Ka与Kb之间的关系三、会写质子条件 四、记住计算各溶液pH值的最简式并会计算各溶液

2、的pH值教学要求 一、熟悉质子酸碱理论的基本概念，会判断那些物质是酸教学要求 五、记住酚酞，甲基橙，甲基红的变色范围六、会计算滴定曲线（pH值和pH值突 跃范围）七、掌握选择指示剂的原则 八、掌握一元弱酸碱滴定条件的判断九、掌握多元酸碱能分步滴定的条件十、掌握酸碱滴定法的应用及相关计算教学要求 五、记住酚酞，甲基橙，甲基红的变色范围六、会计算滴第四章 酸碱滴定法 本章是化学分析中最基本也是最重要的一章，是各种滴定分析方法的基础。在酸碱滴定法中，酸碱平衡及其有关的计算，是必须要掌握的内容。 电解质溶液在离解时所生成的阳离子全部是H+称为酸；离解时所生成的阴离子全部是OH-称为碱。4.1 酸碱平衡

3、的理论基础4.1.1 酸碱质子理论1.酸碱电离理论：第四章 酸碱滴定法 本章是化学分析中酸碱发生中和反应生成盐和水： 电离理论的主要缺点是把酸和碱限制在以水为溶剂的体系，有很大的局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH，但却具有碱性的事实。 例如：（酸）（碱）酸碱发生中和反应生成盐和水： 电离理论的主2. 酸碱质子理论： 凡是能给出质子（H+）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。 不仅适用于以水为溶剂的体系，而且适用于非水体系，因此，大大扩大了酸碱的范围。例如：（酸）（碱）（碱）2. 酸碱质子理论： 凡是能给出质子 按照质子理论，酸和碱不是彼

4、此分割的，而是统一在对质子的关系上，这种关系为：称之为共轭酸碱对其中：HA 是 A- 的共轭酸， A- 是 HA 的共轭碱，这样的反应也称为酸碱半反应。 共轭酸碱对定义：因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱。 按照质子理论，酸和碱不是彼此分割的，而是统一一些酸碱半反应（共轭酸碱对）：HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2在共轭酸碱对中，共轭酸比共轭碱多一个正电荷 。酸碱 可见，在质子理论中，酸碱既可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离

5、子。一些酸碱半反应（共轭酸碱对）：HClO4 H+ + C 由于质子的半径极小，电荷密度极高，因此，质子不能在水溶液中单独存在，上面的各种半反应均不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中一定要有一种碱接受质子。 可见，HAc的离解是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。酸 在水中的离解，以HAc为例：（半）（半）HAc (酸1)Ac (碱1) H+H2O(碱2)H3O+(酸2)H+Ac (碱1) HAc (酸1)H2O (碱2) +H3O+(酸2)+ 由于质子的半径极小，电荷密度极高，因此，质子不能在水 可见，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子参加。在这里

6、，溶剂水起了酸的作用。碱在水中的离解，以NH3为例（半）NH3+H+NH4+（半）H2OH+OH-NH4+ NH3+H2OOH-+ NH3的离解也是由两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。 可见，碱在水溶液中接受质子的过程，也必须有溶剂水分子 由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即：在25： Kw = 10-14 pKw= 14 由此可见，水既可以作为酸给出质子，又可以作为碱得到质子，水是一种两性溶剂。H2O + H2OH3O+ + OH-这种作用，称为水的质子自递作用。平衡常数Kw 称为水的质子自递常数（水的离子积）：Kw

7、= H3O+OH- 或： Kw= H+OH- 由于水分子的两性作用，一个水分子可以从另一个酸与碱的中和反应 根据质子理论，酸碱中和反应也是一种质子的转移过程，以HCl与NH3的反应为例：H3O+ + NH3 NH4+ + H2OHCl + NH3 NH4+ + Cl-可见，酸与碱的中和反应也是两个共轭酸碱对共同作用的结果，反应物变成了各自的共轭酸碱。HCl + H2O = H3O+ + Cl-酸与碱的中和反应 根据质子理论，酸碱中和反应 盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程，以NaAc、 NH4+盐的水解为例： 各种酸碱反应过程都是一种质子的转移过程,反应的结果是反应物变成了各自的共轭酸碱，

8、这是酸碱反应的共同特征。酸1 碱2 酸2 碱1H2O + Ac- HAc + OH-总结论:NH4+ + H2O H3O+ + NH3 盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程，以N4.1.2 酸碱离解平衡 酸碱的强弱是相对的，与本身和溶剂的性质有关。取决于物质给出质子或接受质子能力。在水溶液中，可用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。以HAc为例： HAc + H2O H3O+ + Ac- HAc 的共轭碱Ac在水中的离解平衡 为： Ac-+ H2O HAc + OH- KaKb = H+OH- = Kw = 10-14共轭酸碱对：4.1.2 酸碱离解平衡 酸碱的强弱是相对的，

9、 Ka（Kb）的值越大，表明酸（碱）给出（得到）质子的能力越强，即酸的酸性（碱的碱性）越强。例:CCl3COOH Ka = 5.010-2CH3COOH Ka = 1.810-5 H3BO3 Ka = 5.710-10NH3H2O Kb = 1.810-5NH2OH Kb = 9.110-9 C6H5NH2 Kb = 4.610-10酸性碱性 Ka（Kb）的值越大，表明酸（碱）给出（得到） 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；反之，若酸的酸性越弱，则其共轭碱的碱性就越强。例:HAc Ka = 1.810-5Ac- Kb = 5.610-10酸性较强碱性较弱 KaKb = H

10、+OH- = Kw = 10-14 在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中： Ka1Kb3=Ka2Kb2 =Ka3Kb1=H+OH-=KwH3A + H2O H3O+ + H2A-Ka1H2A- + H2O H3A + OH-Kb3H2A- + H2O H3O+ + HA2-Ka2HA2- + H2O H2A- + OH-Kb2HA2- + H2O H3O+ + A3-Ka3A3- + H2O HA2- + OH-Kb1多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中： Ka例1：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。即 Kb2=

11、1.610 -7解：查表可知 Ka2 = 6.310-8即 pKa2 = 7.20由于 Ka2Kb2 = 10-14所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80例1：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。即 4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线4.2.1 一元酸以HAc为例： HAc在水中的离解反应为：简写为： HAc H+ + Ac-HAc H+ Ac- HAc + H2O H3O+ + Ac- 当离解反应达到平衡时,溶液中各组分的浓度称为平衡浓度,用 表示。4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 对HAc来说， C HAc = HAc +

12、 Ac- 物质的某种存在形式在总浓度中所占的分数称为该存在形式的分布系数，用 表示。HAc 、Ac-，则： 溶液中某物质的各种存在形式的平衡浓度之和称为该物质的总浓度（分析浓度），用 C 表示。以HAc为例，其在水溶液中的存在形式有两种： 对HAc来说， C HAc = HAc +同理： 可见，物质在溶液中各种存在形式的分布系数之和为1。同理： 可见，物质在溶液中各种存在形式的分布 以溶液的pH值为横坐标， 为纵坐标，作图，即可得到不同存在形式的分布系数随溶液的pH值而变化的曲线，称之为分布曲线。由公式和 可见，与溶液的酸度（pH值）有关，当溶液的pH值不同时， 不同。 以溶液的pH值为横坐标

13、， 为纵坐标，作图HAc分布曲线与溶液pH关系的讨论： Ac- （0）为主(1) 0 + 1= 1(2) pH = pKa 时；0 = 1= 0.5(3) pH pKa 时；HAc分布曲线与溶液pH关系的讨论： Ac- （0）为主以草酸（ H2C2O4）为例： 1 = H+Ka1 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 4.2.2 二元酸存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；(2) ； (1) ； (0) ； 总浓度:c = H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-2 = H2C2O4 / c

14、 = 1 / 1+HC2O4- / H2C2O4 + C2O42- / H2C2O4 = 1 / 1+Ka1 / H+ + Ka1Ka2 / H+2 = H+2 / H+2 + H+Ka1 + Ka1Ka2 以草酸（ H2C2O4）为例： 1 = H+ H2C2O4 分布曲线与溶液pH关系的讨论：1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034 三组分共存a. pHpKa1时H2C2O4为主b. pKa1 pH pKa2时C2O4 2 -为主d. pH=2.75时 H2C2O4 分布曲线与溶液pH关系的讨论：1最大；以H3PO4为例：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO

15、42-；PO43-； (3 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 0 )3 =H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31 =H+ Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka34.2.3 三元酸以H3PO4为例：四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；H3PO4分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个p

16、Ka相差较大，共存 现象不明显；（3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003（2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003H3PO4分布曲线的讨论：（ pKa1=2.12；pKa2 滴定是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。1. 物质的不同存在形式随溶液的pH值而变化的规律分布曲线(distribution curve)的作用:2. 深入了解酸碱滴定过程；3. 判断多元酸碱进行分步滴定的可能性。 滴定是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化 定义：酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应的结果是有的物质失去了质子，有的物质得到了质子

17、，反应达到平衡以后，得失质子的物质的量应相等，反映溶液中质子转移的严格的数量关系式就叫做质子条件。 4.3 酸碱溶液pH值的计算4.3.1 质子条件 (proton balance equation, PBE) 列出质子条件的目的是为了进行有关溶液pH值的计算。 定义：酸碱反应的实质是质子的转移，酸碱反应4. 得失质子的物质的量（n）应该相等， n得 = n失 据此列出等式，即为质子条件。列出质子条件的步骤：1. 选择参考水平： 选择溶液中大量存在并参加质子转移的组分（即以它们为标准，来考虑质子的得失）。通常选择原始的酸碱组分。2. 写出所有的质子转移反应。3. 以参考水平为标准，判断溶液中哪

18、些物质得到了质子，哪些物质失去了质子。4. 得失质子的物质的量（n）应该相等， n得 = n失 列例2：写出一元弱酸HA水溶液的质子条件。选择参考水平：HA 的解离反应： HA + H2O H3O+ + A-水的质子自递反应： H2O + H2OH3O+ + OH-列出质子条件：得失得失写出所有的质子转移反应：判断得失质子情况：HA、H2O得： H3O+ 失： A- 、OH-H+ = A- + OH - 例2：写出一元弱酸HA水溶液的质子条件。选择参考水平：HA 例3： 写出Na2CO3水溶液的质子条件选择 参考水平： 因为H2CO3是CO32- 得到两个质子的产物，应在其浓度前乘以系数2，以

19、使得失质子的量相等。CO32- + 2H2O H2CO3+ 2OH-CO32- + H2OHCO3- + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-得失CO32- 和 H2O质子条件：H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH- 例3： 写出Na2CO3水溶液的质子条件选择 参考水平： NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3- 和 H2O H+ + H2CO3 = CO32- + NH3 + OH- HCO3- + H2O H3O+ + CO32-HCO3- + H2OH2CO3 + OH-NH4+ + H2O H3O+ + NH3H2O + H2OH3O+ + OH-参考水

20、平：质子条件：NH4HCO3水溶液的质子条件NH4+、HCO3- 和 H2Na2HPO4水溶液的质子条件： 选择 H2O 和 HPO42- 为参考水平：质子条件：H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = PO43- + OH- HPO42- + 2H2O H3PO4 + OH-HPO42- + H2OH2PO4- + OH-HPO42- + H2O H3O+ + PO43-H2O + H2OH3O+ + OH-注意：当质子转移数在2个以上时，必须要在浓度前加上相应的系数。课上练习：Na2HPO4水溶液的质子条件： 选择 H2O 和 H4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算HA + H2

21、OH3O+ + A- H2O + H2OH3O+ + OH -质子条件：H+ = A- + OH - 代入质子条件：因为设：弱酸为HA首先找出弱酸的质子条件4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算HA + H2OH H+3 + KaH+2 (cKa + Kw) H+ KaKw = 0HA = CHA（C：总浓度）代入式，整理，得：解此方程非常麻烦，也没有必要。此为计算一元弱酸溶液中H+的方程 H+3 + KaH+2 (cKa +可以根据具体情况进行近似处理，使计算简化。HA + H2OH3O+ + A- -H2O + H2OH3O+ + OH - 由质子转移反应可知，溶液中的 H+ 来自于

22、HA和 H2O 的离解，当 HA 的 C 及 Ka 比较大时，则溶液中的 H+ 主要来自于 HA 的离解，因为：1.计算时采用浓度，未用活度，存在误差。2.各种常数 Ka Kw 本身就存在一定的误差。3.分析化学在计算溶液酸度时允许有5%的误差。 根据计算允许有5%误差的要求，当 CKa 10Kw 时，H2O 的离解可忽略，即式 中的 Kw 可略去。 可以根据具体情况进行近似处理，使计算简化。HA + H2OH则式简化为：代入，整理得 近似式则式简化为：代入，整理得 近似式 由离解反应可知，若 Ka 不大时， HA 离解能力较弱，此时 HA C，能否用 C 代替 HA ，取决于计算允许的误差，

23、根据5%误差的要求，经过计算，当C/Ka 105时，可用 C 代替 HA ，则(1)式变为：HA + H2OH3O+ + A-H2O + H2OH3O+ + OH-需要同时满足 C/Ka 105 和 CKa 10Kw 两个条件。这是计算一元弱酸溶液的最简式（最常用）， 由离解反应可知，若 Ka 不大时， HA 离 一元弱碱溶液pH的计算，与一元弱酸相同，只是将 Ka 换成 Kb ，H+ 换成 OH-即可，得到的是 OH- 的浓度。同时满足C/Kb 105时(可用C代替平衡浓度)当 CKb 10Kw 时 (可忽略Kw) 一元弱碱溶液pH的计算，与一元弱酸相同，只是例4：计算 10-4 molL-

24、1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24按最简式计算， 两种计算H+相对误差约为 -8%可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3解：cKa = 10-410-9.24 = 5.810-14 10Kw水解离产生的H+项不能忽略。不能忽略Kw 。c/ Ka = 10-4/10-9.24 = 105.24 105pH = 6.59pH = 6.62判定：例4：计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86. pH = 1.92 不能用总浓度近似代替平衡浓度。解：cKa = 0.12 10-2.86

25、 10K w 水解离的 H+ 项可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87105例5：求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH， 例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。 pH = 2.64符合两个简化的条件，可采用最简式计算：解：cKa = 0.30 10-4.74 10Kwc / Ka = 0.30 / 10-4.74 105例6：已知 HAc 的 pKa= 4.74， 4.3.3 两性物质溶液 pH的计算如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。以NaHA为例，质子转移

26、反应为：HA- + H2OH2A + OH-H2O + H2OH3O+ + OH-HA- + H2OH3O+ + A2-两性物质的定义： 在溶液中既起酸的作用（可给出质子），又起碱的作用（可接受质子）的物质。4.3.3 两性物质溶液 pH的计算如：NaHCO3、K2H将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：整理，得：选择为 HA- 和 H2O 为参考水平质子条件：H2A + H+ = A2- + OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：整理，得：选择为精确计算式：(1) HA-得、失质子能力都较弱，则HA-c；(2) 若允许有5%误差，cKa210Kw时，可略去Kw项;得近似计算

27、式：(3) 如果 c/Ka110，则分母中的Ka1可略去，可得：最简式:满足：c/Ka110， cKa210Kw精确计算式：(1) HA-得、失质子能力都较弱，则HA-若两性物质为HA2- 型，则判定条件为：最简式：将公式转换为直接计算pH值:满足：c/Ka210， cKa310Kw若两性物质为HA2- 型，则判定条件为：最简式：将公式转换 例6：计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解：查表:邻苯二甲酸氢钾 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54pKb2 = 142.89 = 11.11从 pKa2 和 pKb2 可以认为HA- c。 cKa2 = 0.110-5.5

28、4 10Kw c/Ka1 = 0.1/10-2.89 = 77.6 10 pH = 4.22 例6：计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的p 例7：分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36 可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.0510-7.20 10Kw Kw项可略去。 c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 10 分母中的Ka2可略去。 pH =

29、9.66（2）对于 3.3310-2 molL-1 Na2HPO4.3.4强酸溶液的计算当强酸溶液的浓度为： C4.710-7mol/L时： 当强酸溶液的浓度为：4.710-7mol/L C1.010-8mol/L，要考虑水的离解。当强酸溶液的浓度为： C1.010-8mol/L时，强酸的浓度如此之低，与水离解出的相比，它的离解可以忽略，强碱溶液，计算相同，只是将H+改为OH-即可。 H+ = C (通式)此时： H+ = OH-= 10-7mol/L 4.3.4强酸溶液的计算当强酸溶液的浓度为： C4.714.3.5 二元弱酸溶液pH的计算 对于二元弱酸来说，一般其Ka1 Ka2 ，所以它的

30、第一级离解是H+的主要来源，为简化计算，可以将其先按一元弱酸来处理，计算出H+后，再用下面的判定式检验， 若符合式，则二元弱酸就可以按一元弱酸来处理。4.3.5 二元弱酸溶液pH的计算 对于二若 cKa110Kw 时，可略去 Kw 项，得近似式：若同时满足C/Ka1 105条件时，可用 C 代替 H2A 得最简式：再用检验由一元弱酸的精确计算式：若 cKa110Kw 时，可略去 Kw 项，得近似式：若同例10：求0.090 molL-1酒石酸溶液的pH值。解：酒石酸为二元酸，Ka1=10-3.04 ，Ka2=10-4.37 。cKa1 = 0.090 10-3.04 10KwC/Ka1 = 0

31、.090/ 10-3.04 = 99105用近似式计算：pH=2.07检验将酒石酸按一元酸计算是允许的。例10：求0.090 molL-1酒石酸溶液的pH值。解：例11：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的 pH。解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。故 pKb1 = pKwpKa2 = 1410.25 = 3.75，同理 pKb2 = 7.62由于 Kb1 Kb2 （可按一元碱处理） cKb1 = 0.2010-3.75 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 105 H+ = 1.710-12 molL-1 ；p

32、H = 11.77检验可按一元碱处理例11：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的4.3.6缓冲溶液pH值的计算 1.定义：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。即当向溶液中加入少量的酸或碱，或者化学反应中产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，溶液的酸度基本稳定不变。 用作控制溶液的酸度，称为缓冲溶液。（大多数缓冲溶液的用途）(见书P413 附录三，1) 缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成。如：HAc-Ac-, NH4+-NH3等。2.缓冲溶液的用途：用作测量溶液pH值的参照标准，称为标准缓冲溶液。(见书P414 附录三，2)4.3.6缓冲溶液pH值的计算 1.定

33、义：缓冲溶液是一种对溶3.缓冲溶液pH值的计算 根据物料平衡和电荷平衡，可以推导出计算缓冲溶液pH值的精确式为： 精确式太复杂，无法计算缓冲溶液pH值,应进行近似处理。 设缓冲溶液由弱酸HB及其共轭碱B-所组成 （HB B- ），浓度分别为CHB 及 CB-。3.缓冲溶液pH值的计算 根据物料平衡和电荷平当pH 6时，H+ OH-，可忽略OH- 。 当pH8时，OH- H+，可忽略H+ 。 当CHB OH- - H+， CB- H+ - OH- 时近似式近似式最简式当pH 6时，H+ OH-，可忽略OH-例11： NH3 NH4Cl混合溶液中， NH3的浓度为0.8mol/L， NH4Cl浓度

34、为0. 9mol/L ，求该混合溶液的pH值。解：查表得NH3的pKb=4.74由公式：CHB OH- - H+， CB- H+ - OH- ，所以，采用最简式是允许的。例11： NH3 NH4Cl混合溶液中， NH4.缓冲容量与缓冲范围缓冲容量：抵御外界酸碱的能力。浓度越大，缓冲容量就越大。超过这两个范围时，就失去缓冲能力。缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲能力的pH范围。缓冲容量与缓冲溶液的浓度有关，缓冲容量还与CB- : CHB的比值有关，当CB- : CHB比值为1时，缓冲容量最大。当CB- : CHB比值为1:10或10:1时，缓冲容量最小，由缓冲溶液的缓冲范围是：4.缓冲容量与缓冲范围缓冲

35、容量：抵御外界酸碱的能力。浓度越5.缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的浓度要比较大，以保证有足够的 缓冲容量。缓冲溶液对分析过程没有干扰。 pHpKa ，缓冲容量比较大。高浓度的强酸和强碱本身就是缓冲溶液，具有较强的缓冲能力，pH12时，选择强碱作缓冲溶液，pH 2 时，选择强酸作缓冲溶液。5.缓冲溶液的选择原则缓冲溶液的浓度要比较大，以保证有足够表4-2常用的缓冲溶液表4-2常用的缓冲溶液几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计算式 (b)近似式，应用条件：(c)最简式，应用条件： c / Ka105; cKa10Kw一元弱酸两性物质 最简式，应用条件： c / Ka110; cK

36、a210Kwc / Ka105CKa 10Kw几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c /Ka1 10Kw ;2 Ka2 / H+1(b)最简式，应用条件： c / Ka1 105; cKa1 10Kw 2 Ka2 / H+OH- H+ cb H+ OH- 缓冲溶液几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式4.4 酸碱滴定终点的指示方法 由于多数的酸碱不具有颜色，因此，进行酸碱滴定时，到达化学计量点后，往往没有任何能为人察觉的外部特征。那么，如何来判断反应到达了化学计量点呢？即滴定分析中的终点如

37、何判断呢？通常采用以下两种方法：指示剂法、电位滴定法。4.4 酸碱滴定终点的指示方法 由于多数的酸 利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变而指示滴定终点的方法。1. 原理：酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，其酸式结构及其共轭碱式结构分别具有不同的颜色。当溶液的pH值发生改变时，指示剂的结构随pH发生变化，从而引起指示剂颜色的改变，达到指示滴定终点的目的。 即：4.4.1 指示剂法In-HInH+OH-酸式结构碱式结构+ H+ 利用指示剂在化学计量点附近发生颜色突变而指示滴定终点酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 810。 无色分子无色分子无色离子红色离子无色离子酚酞变色演示2.常用的酸碱指示剂碱滴定

38、酸时用，无色变红色。 变色范围酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 810。 无色分甲基橙：偶氮类结构,有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。3.1 4.4 酸滴定碱时用,黄色变橙色。变色范围：甲基橙：偶氮类结构,有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液3.指示剂的变色范围 HIn H+ + In- 指示剂的颜色转变取决于In- / HIn比值的大小。 In-代表碱式色的颜色深度； HIn代表酸式色的颜色深度。以HIn为例，HIn在溶液中的平衡可用下式表示：In- / HIn比值与KHIn / H+有关。 KHIn 为常数， 因此In- / HIn比值（决定指示剂颜色

39、）随溶液H+ 的改变而改变。3.指示剂的变色范围 HIn H+ + 指示剂变色范围： pKHIn 1酸色碱色In- / HIn 1/10 时：= 1/10 时：碱色，勉强辨认出酸色变色范围In- / HIn 10/1 时：= 1 时： 10/1= 10/1= 1= 1/10 1/10碱色= 10/1 时：酸色酸色，勉强辨认出碱色中间颜色pH1=pKHIn-1pH2=pKHIn+1指示剂变色范围： pKHIn 1酸色碱色In- / 表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围4. 混合指示剂 利用指示剂颜色之间的互补作用,使指示剂变色范围变窄，颜色变化敏锐，易观察

40、。例：三份溴甲酚绿与一份甲基红组成的混合指示剂。4. 混合指示剂 利用指示剂颜色之间的互补作用,5. 结论 c. 在变色范围内颜色逐渐变化。a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的pKHIn决定。b. 变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位)d. 只有当溶液的pH发生突然变化（终点滴定突越）时，指示剂才会发生颜色突变。e.指示剂要尽量少加，因为加的多,会多消耗滴定剂。5. 结论 c. 在变色范围内颜色逐渐变化。a. 酸碱指4.4.2 电位滴定法 电位滴定法是以测量溶液中的电位变化为基础，通过测定滴定过程中电位等参数的变化以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。

41、当无法采用指示剂来指示滴定终点时，可采用电位滴定法指示滴定终点。4.4.2 电位滴定法 电位滴定法是以测量溶液中的电4.5 一元酸碱的滴定 酸碱滴定的过程实际上就是溶液的pH值与溶液中各物质的量及其比例不断变化的过程。 因此，我们必须要了解酸碱滴定过程中溶液pH值的变化规律，以解决上述问题。 在酸碱滴定中，最重要的是判断被测物质能否被准确滴定，以及如何选择一个合适的指示剂来确定化学计量点，这些都与溶液的酸度有直接的关系，4.5 一元酸碱的滴定 酸碱滴定的过程实际上溶液 pH = 2.284.5.1 强碱滴定强酸例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000

42、molL-1 HCl溶液。讨论滴定过程中溶液pH值的变化规律：a. 滴定前， H+ = 0.1000 molL-1 溶液pH = 1 b. 滴定中，加入滴定剂(NaOH) 18.00 mL 时：H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 10-3 molL-1溶液 pH = 2.284.5.1 强碱滴定强酸例：0.1 加入滴定剂(NaOH) 19.98 mL 时: (离化学计量点差0.02mL,相对误差：0.1%) H+ = 10-7 molL-1 H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.9

43、8) = 5.0 10-5 molL-1溶液 pH = 4.3c. 化学计量点，即加入滴定剂(NaOH) 20.00 mL（此时恰好反应完全）溶液 pH = 7 加入滴定剂(NaOH) 19.98 mL 时: d. 化学计量点后滴定突跃：在化学计量点前后0.1%误差范围内溶液pH的急剧变化。加入滴定剂(NaOH) 20.02 mL ，过量0.02 mL时: (超过化学计量点0.02mL,相对误差：+0.1%) OH- = nNaOH / V = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 10-5 mol / LpOH = 4.3 , pH = 14-4.3

44、 = 9.7滴加体积：0 19.98 mL； pH =3.319.98 20.02 mL； pH = 5.4 (滴定突跃) d. 化学计量点后滴定突跃：在化学计量点前后0.1%误表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1HCl溶液表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴滴定突跃滴定突跃：在化学计量点前后0.1%误差范围内溶液pH的急剧变化。滴定突跃滴定突跃：在化学计量点前后0.1%误差范围内溶液p强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：3. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。1.根据滴定突

45、越的范围选择指示剂。2.指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内(选择指示剂的重要原则) 。这时滴定的相对误差0.1%。强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：3. 指示剂变色点与化学计量点并5.滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。4.滴定突越的大小与滴定剂和被测物的浓度有关,浓度越大,突越越大。5.滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意。4.滴定4.5.2 强碱滴定弱酸绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。a. 滴定开始前，

46、一元弱酸(用最简式计算)pH = 2.874.5.2 强碱滴定弱酸绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算b. 化学计量点前 H+ = Ka ca / cb = 10-4.745.0010-5/(5.0010-2) = 1.8210-8 mol / L 开始滴定后, 溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂（NaOH ）19.98 mL时：ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / Lcb = 19.98 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.0010-2 m

47、ol / L溶液 pH = 7.74 b. 化学计量点前 H+ = Ka ca / cc. 化学计量点pH = 14 - 5.28 = 8.72 加入滴定剂（NaOH ） 20.00 mL，此时到达化学计量点，cb = 20.00 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 10-2 molL-1pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26溶液 pOH = 5.28 产物为 NaAc（弱碱），溶液pH的计算应按弱碱处理。c. 化学计量点pH = 14 - 5.28 = 8.72 c. 化学计量点后滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 加入滴定剂（NaOH

48、） 20.02 mL时，此时溶液pH由加入的NaOH的量决定，溶液pH的计算按强碱处理。OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) = 5.010-5 molL-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7滴加体积：019.98 mL； pH = 7.74 - 2.87 = 4.8719.98 20.02 mL； pH = 9.7 - 7.7 = 2 c. 化学计量点后滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。 表4-6 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液表4-6 用0.1000 molL-

49、1NaOH溶液滴弱酸滴定曲线的讨论：（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难解离，H+降低较快；（4）接近化学计量点时，剩余的HAc已很少，pH变化加快。（1）滴定前，弱酸在溶液中仅部分离解，与强酸相比，曲线开始点提高；（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（5）与强酸相比，滴定突跃变小；弱酸滴定曲线的讨论：（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是（7）弱酸滴定突越的大小与其离解常数Ka有关，Ka越大，突越越大，如图。 随着Ka变小，突跃变小，Ka在10-9左右突跃消失。 （6）根据其突越范围选择指示剂，甲基橙等在酸性范围内变色

50、的指示剂不能用于弱酸滴定；（7）弱酸滴定突越的大小与其离解常数Ka有关，Ka越大，突越 突越越大，在化学计量点附近溶液pH的变化越大，指示剂的变色就越敏锐，终点就越明显。反之，终点就越不明显。 在什么情况下可以采用指示剂法来判断滴定终点呢？ 与滴定要求的终点误差有关，滴定分析的终点误差通常要求在0.1%。 经过计算，要满足终点误差 10-84.5.3 强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱,原理同上，判定式为： 问题: 下列各物质（浓度均为0.1mol/L）能否用酸碱滴定法直接滴定？应选用什么指示剂？ NaOAc, 酚钠， 盐酸羟胺（NH2OHHCl） 已知：HOAc(pKa =4.74), 苯酚(pKa

51、=9.95), 羟胺(pKb =3.46)判定：NaOAc为弱碱，判定式为：cKb10-8cKb =0.110（14-4.74）= 10 10.26 10-8， 不能酚钠为弱碱，判定式为：cKb10-8cKb =0.110（14-9.95）= 10 5.05 10-8， 能盐酸羟胺为弱酸，判定式为：cKa10-8cKa =0.110（14-3.46）= 10 10.54 10-8， 不能问题: 下列各物质（浓度均为0.1mol/L）能否用酸碱滴酚钠能用酸碱滴定法直接滴定，应选用什么指示剂？选用指示剂应根据滴定反应的最终产物来选择HCl+ C6H5ONa = NaCl + C6H5OH（弱酸）c

52、/ Ka = 0.05/10-9.95 = 10 8.6 105cKa = 0.05 10-9.95 10K w pH = 5.63选甲基红（4.16.2）为指示剂可不判定酚钠能用酸碱滴定法直接滴定，应选用什么指示剂？选用指示剂应根4.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.6.1 多元酸的滴定:以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例:NaOH与H3PO4的酸碱反应是分步进行的，即：酸碱滴定反应能否准确滴定到第后一步？回答：不能！ 因为pKa3 = 12.36 ， 用判定式： CKa310-8 。 所以 H3PO4第三步反应无法准确滴定。用NaOH滴定H3PO4 时，只能准确滴定到第二步（HPO42

53、- ）。NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 ONaOH + H2PO4-HPO42- + H2 ONaOH + HPO42- PO43- + H2 OpKa1 =2.12pKa2=7.20pKa3=12.364.6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定4.6.1 多元酸的滴从分布曲线可知，当 pH = 4 . 7 时， H2PO4- 的分布系数为 99 . 4 % ， H3PO4和 HPO42-各约占 0 . 3 % ，即当 0 . 3 左右的H3PO4 尚未被中和时，已经有 0 . 3 左右的 H2PO4-进一步被中和成HPO42- ，反应并未完全分两步完成，而是两步中和反应稍有交叉地进

54、行。 pH = 9 . 8 时，情况类似，即H3PO4的滴定并不真正存在两个化学计量点。对于多元酸的滴定准确度不能要求太高，可认为H3PO4 能够进行分步滴定从分布曲线可知，当 pH = 4 . 7 时， H2PO4-NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 ONaOH + H2PO4-HPO42- + H2 O理论上， NaOH滴定H3PO4 时的反应为：NaOH + H3PO4H2PO4- + H2 O 多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突越范围，可通过计算其化学计量点时的pH值来选择合适的指示剂。NaOH滴定H3PO4滴定曲线 由于交叉反应的存在，造成两个滴定突越较小，并

55、且曲线倾斜，使终点不易判断。因此，对多元酸的滴定准确度不能要求太高， 若多元酸的滴定允许有1%的误差，这样多元酸也可以采用指示剂法来滴定。 多元酸的滴定曲线可通过实验的方法绘制出来。 多元酸的滴定由于允许的误差比较大，不必确定其突滴定磷酸时化学计量点的pH计算 第一化学计量点： 产物为： H2PO4- ，两性物质，应采用两性物质的计算公式计算第一化学计量点时的pH值。pH = 4.66， 选择溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂（变色时pH 4.3） 。滴定磷酸时化学计量点的pH计算 第一化学计量点：pH = 4 pH = 9.78，选择酚酞和百里酚酞（变色时pH 9.9）混合指示剂，终点时变色明显。

56、第二化学计量点：产物为： HPO42- ，还是两性物质。注意：即使采用混合指示剂，由于滴定中存在交叉反应，滴定误差仍然比较大。 pH = 9.78，选择酚酞和百里酚酞（变色顺丁烯二酸（ pKa1 = 1 75 , pKa2= 5 83 ）和丙二酸（ pKa1 = 2 65 , pKa2 = 5 28 ）的分布系数顺丁烯二酸（ pKa1 = 1 75 , pKa2= 5顺丁烯二酸有两个滴定突跃丙二酸只出现一个滴定突跃顺丁烯二酸有两个滴定突跃丙二酸只出现一个滴定突跃 在实际工作中，多元酸能否进行分步滴定主要取决于Ka1/ Ka2比值，比值越大，交叉反应就越小，分步滴定的可能性就越大，反之，交叉反应

57、就越严重，造成滴定曲线倾斜，终点判断困难，分步滴定无法进行。满足 c0Ka1 10-9 (c0为酸的初始浓度) Ka1/ Ka2 104多元酸能否进行分步滴定与滴定要求的误差有关，滴定多元酸时应考虑如下两方面的问题：(1) 能够直接滴定至多元酸的哪一级离解;(2) 能否进行分步滴定;多元酸具有多级离解，理论上可以进行分步滴定，多元酸就能进行分步准确滴定当允许有1的终点误差，滴定突跃0.4pH时， 在实际工作中，多元酸能否进行分步滴定主要取决于 当要测定多元酸的总酸量时，应从强度最弱的那一级离解考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。 多元碱与多元酸的滴定相似，只需将Ka换成 Kb 。c0Kb1

58、10-9 (c0为碱的初始浓度)Kb1/ Kb2 104 误差1 ，pH0.4pHc0Kbn 10-8要测定总碱量时的判定式：误差0.1 ，pH0.3pHc0Kan 10-8 误差0.1 ，pH0.3pH 当要测定多元酸的总酸量时，应从强度最弱的那一例1. 判断 0.1000mol/L H2C2O4能否分步滴定？能否滴定酸总量？计算化学计量点时的pH？H2C2O4Ka1=10-1.23Ka2=10-4.19cKa1 = 0.110-1.23 10-9Ka1/ Ka2 = 10-1.23 /10-4.19 103 104c0Ka2 =0.1 10 -4.19 10-8判定式：结论：不能进行分步滴

59、定。能否滴定酸总量？判定式：结论：可以滴定酸总量。计算化学计量点时的pH值终点时的产物为C2O42-,为二元弱碱,按一元弱碱处理,解:例1. 判断 0.1000mol/L H2C2O4能否分步例2. 判断 0.1000mol/L H3PO4 能否分步滴定？解:H3PO4Ka1=10-2.12Ka2=10-7.20Ka3=10-12.36判定式：cKa1 10-9Ka1/ Ka2 = 105.08 104结论：可进行第一级分步滴定。判定式：cKa2 10-9Ka2/ Ka3 = 105.16 104结论：可进行第二级分步滴定。判定式：cKa3 10-9结论：不能进行第三级分步滴定，无突越，无法判

60、断终点。例2. 判断 0.1000mol/L H3PO4 能否分步4.6.2 多元碱的滴定例3. 判断 0.1000mol/L HCl能否分步滴定 Na2CO3 ?解: CO32- + H2OHCO3- + OH- HCO3- + H2OH2CO3+ OH-Na2CO3为二元碱，在水中的离解反应为：pKb1 = pKw - pKa2 = 3.75pKb2= pKw - pKa1 = 7.62判定式：cKb1 10-9Kb1/ Kb2 = 0.8104 104结论：勉强可进行第一级分步滴定。 由于Kb1/ Kb2比值小，交叉反应严重，曲线倾斜，终点判断困难。H2CO3Ka1=10-6.38Ka2