项目八皂苷类化合物课件

1、中药化学技术中药化学技术项目八 皂苷类化合物项目八 皂苷类化合物任务一 皂苷类化合物的基础知识任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务四 柴胡中柴胡皂苷类成分的提取分离实例任务五 穿山龙中甾体皂苷类成分的提取分离实例任务一 皂苷类化合物的基础知识任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类二、理化性质三、提取与分离方法任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类任务一 皂苷类化合物的基础知识 皂苷(saponins)是广泛存在于植物界中的一类结构比较复杂的苷类。它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂溶液的泡沫，故称为皂

2、苷。任务一 皂苷类化合物的基础知识任务一 皂苷类化合物的基础知识 皂苷在自然界中广泛存在，单子叶植物和双子叶植物中均有分布，尤其在五加科、百合科、龙舌兰科、薯蓣科、石竹科、玄参科、远志科、豆科和葫芦科等植物中分布广泛，含量也较高。任务一 皂苷类化合物的基础知识 皂苷在自然界中广泛存在任务一 皂苷类化合物的基础知识 皂苷具有很好的表面活性，可以乳化油脂，用作清洁剂和乳化剂。皂苷类化合物显示出多种生物活性，如抗肿瘤、抗炎、免疫调节、抗病毒、抗真菌、保肝等。任务一 皂苷类化合物的基础知识 皂苷具有很好的表面活性一、皂苷类化合物的结构分类 皂苷是由皂苷元和糖组成。 皂苷的分类方式有多种：单糖链皂苷、双

3、糖链皂苷、三糖链皂苷等；酸性皂苷、中性皂苷； 最常见的分类方式是皂苷元的结构将皂苷分为：甾体皂苷和三萜皂苷。一、皂苷类化合物的结构分类一、皂苷类化合物的结构分类1.甾体皂苷： 甾体皂苷是由甾体皂苷元（螺甾烷类化合）和糖组成的寡糖苷。迄今发现的甾体皂苷类化合物已达一万种。分布：主要存在于薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰科等植物中。生理活性：早期用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料； 新的生物活性逐渐被发现，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。 一、皂苷类化合物的结构分类（1）甾体皂苷元的结构特点：结构特点：1）27个碳2）A/B 顺或反3）B/C、C/D环反式4）C-1

4、7侧链- 构型5）E、F环以螺缩酮形式相连。（1）甾体皂苷元的结构特点：结构特点：1.甾体皂苷： （1）甾体皂苷元的结构特点：依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，分为四种类型：1. 螺甾烷醇类(spirostanols) 2. 异螺甾烷醇类(isospirostanols) 3. 呋甾烷醇类(furostanols) 4. 变形螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols)1.甾体皂苷： 1.甾体皂苷： （1）甾体皂苷元的结构特点：C25 SC25 易转化 1.甾体皂苷： C25 SC25 易转化 任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 2.三萜皂苷： 定义：在

5、结构上三萜皂苷元是由6个异戊二烯单位，30个碳原子组成，根据苷元的结构可分为四环三萜和五环三萜两大类。（因其分子中常含有羧基，故又称为酸性皂苷）任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 2.三萜皂苷： 生物活性：三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌和抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 2.三萜皂苷：（1）四环三萜皂苷： 大多数结构和甾醇很相似，除含30个碳的化合物

6、外，也有31个碳和32个碳的衍生物。 其基本骨架也是甾烷结构，A/B、B/C、C/D环均为反式稠合任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 2.三萜皂苷：（2）五环三萜皂苷： 五环三萜皂苷元基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据E环变化可分为三种类型：齐墩果烷型（oleanane） 乌苏烷（ursane） 羽扇豆烷（lupane） 任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 2.三萜皂苷：（2）五环三萜皂苷： 乌苏烷(ursane)型：又称-香树脂烷(-

7、amyrane)型.（与-香树脂烷型比较，不同之处是E环上C29、C30甲基分别连接在C19、C20位上，分别是-构型和-构型。) 任务一 皂苷类化合物的基础知识一、皂苷类化合物的结构分类 任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质1.性状2.溶解性3.表面活性作用4.溶血性5.皂苷的水解6.化学检识7.色谱检识 任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质1.性状大多为无色或乳白色无定形粉末，少数为晶体。而皂苷元大多为完好的晶体，也有恒定的熔点；皂苷多具吸湿性，味苦而辛辣，对粘膜有刺激性，尤以鼻粘膜最为敏感，吸入鼻内能引起喷嚏，还可反射性地刺激呼吸道粘

8、液腺分泌，用于祛痰止咳。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质2.溶解性： 皂苷类化合物一般可溶于水，易溶于热水、烯醇、热乙醇中，几乎不溶于或难溶于丙酮、乙醚及石油醚等极性小的有机溶剂。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质3.表面活性作用：皂苷有降低水溶液表面张力的作用。皂苷水溶液经剧烈振摇后能产生大量持久性泡沫（少数泡沫量较少，如甘草皂苷），且不因加热而消失。 皂苷水溶液振摇后产生的持久性泡沫还与溶液的pH值有关。甾体皂苷的水溶液在碱性条件下能形成稳定的泡沫，利用此性质可区分三萜皂苷和甾体皂苷。任务

9、一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质4.溶血性: 皂苷水溶液大多数能破坏红细胞而具有溶血作用。皂苷具有溶血作用是因为皂苷能与红细胞膜上的胆甾醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透，造成细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而导致溶血任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 4.溶血性: 皂苷溶血作用的强弱可用溶血指数来表示。溶血指数是指在一定条件下使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质5.皂苷的水解:皂苷的水解有两种方式

10、：一种是彻底水解生成苷元及糖，一种是分步水解，即部分糖先水解。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 6.化学检识：显色反应：（1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）：黄、红、紫、蓝、褪色甾体皂苷颜色变化较快，最后出现蓝绿色；三萜皂苷最后出现红色或紫色。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质黄、红、紫、蓝、褪任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 6.化学检识：（2）氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）：在氯仿层呈红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质在氯仿层呈红色或蓝

11、任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 6.化学检识：（3）三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）：25%三氯醋酸/EtOH由红变紫三萜皂苷须加热到100-显色；甾体皂苷加热至60-显色任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质25%三氯醋酸/E任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质6.化学检识：显色反应： 4、五氯化锑反应样品/CHCl3 or 醇20%五氯化锑Or三氯化锑/ CHCl3 60-70 蓝色、 灰蓝色、灰紫色任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质 4、五氯化锑反应任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质6.化学检识5、冰醋酸乙酰氯反应（Tschugaeff

12、）：样品/冰醋酸 淡红色或紫红色。 乙酰氯及氯化锌任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质5、冰醋酸乙酰氯任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质7.色谱检识 :（1）薄层色谱：亲水性强的皂苷用分配色谱效果较好。选用硅胶为载体，用极性较大的展开（溶剂）系统作展开剂。薄层色谱常用的显色剂有浓硫酸、三氯醋酸、50硫酸、三氯化锑或五氯化锑、醋酐-浓硫酸及磷钼酸等试剂。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质7.色谱检识 :（2）纸色谱：多以水为固定相;展开剂的极性也相应增大常用的展开剂有：水饱和的正丁醇、正丁醇-乙醇-水（929）、正丁醇-醋酸-水（4

13、51）。常用的显色剂为三氯醋酸、磷钼酸、三氯化锑或五氯化锑等。任务一 皂苷类化合物的基础知识二、理化性质任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法1提取方法：（1）皂苷的提取:（2）皂苷元的提取：2.分离方法:（1）混合溶剂沉淀法：（2）胆甾醇沉淀法：（3）铅盐沉淀法：任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法1提取方法：（1）皂苷的提取: 皂苷类成分常用不同浓度的甲醇或乙醇作为提取溶剂. 提取皂苷的通法:任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法药材粉末有机溶剂浸提（EtOH）加水、用石油醚脱脂水饱和正丁醇萃取回收溶剂石油醚（

14、油脂、色素等）水液水液正丁醇液总皂苷提取液浸膏皂苷类化合物提取流程药材粉末有机溶剂浸提加水、用石油醚脱脂水饱和正丁醇萃取回收溶任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法1提取方法：（2）皂苷元的提取：将粗皂苷加酸水解后，再用亲脂性有机溶剂提取;也可直接在药材中加酸水解，使皂苷水解生成皂苷元后，再用有机溶剂提取。任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法2.分离方法:（1）混合溶剂沉淀法： 利用皂苷在甲醇或乙醇中溶解度大，但在丙酮、乙醚中溶解度小的性质。此法可初步将不同极性的皂苷分离。此法简便，但分离不完全，较难获得纯品。任务一 皂苷类

15、化合物的基础知识三、提取与分离方法任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法2.分离方法:（2）胆甾醇沉淀法： 利用甾体皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物的性质可与其他水溶性成分分离，达到精制目的。任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法2.分离方法:（3）铅盐沉淀法：药材醇提液过量的饱和中性醋酸铅，沉淀，过滤 沉淀（酸性皂苷） 滤液过量的饱和碱性醋酸铅，沉淀，过滤 沉淀（中性皂苷） 滤液任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法药材醇提液过任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法2.分离方法:（4）色谱法：1）分配

16、色谱法 2）吸附色谱法3)高效液相色谱法任务一 皂苷类化合物的基础知识三、提取与分离方法任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例甘草来源：是豆科植物甘草属甘草Glycyrrhiza uralensis等的干燥根及根茎；功效：在中医上，甘草具有补脾益气、缓急止痛、清热解毒、调和诸药等功效；现代药理研究：甘草具有解毒、祛痰、止痛、解痉等药理作用。临床应用：治疗咽喉肿痛、痈肿疮毒、缓解药毒。任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（一）甘草中有效成分及其性质：甘草含有多种三萜皂苷，主要的生物活性成分为甘草皂苷，含量约为710。甘草皂苷属-香树脂烷型三萜皂

17、苷，苷元部分有羧基取代，C3羟基与两分子葡萄糖醛酸连接，属于酸性皂苷，故又称甘草酸。任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（一）甘草中有效成分及其性质：甘草皂苷存在形式：以钾盐或钙盐形式存在于甘草中，易溶于水，在水溶液中加稀酸即可游离析出甘草酸，此沉淀易溶于稀氨水中，故可作为甘草皂苷的提取方法。任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（一）甘草中有效任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（二）提取分离 1甘草酸的提取 2甘草酸单钾盐的制备 3甘草次酸的制备任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（二

18、）提取分离1甘草酸的提取流程 任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例甘草粗粉加水煎煮提取浓缩放置，取上清液滤液甘草酸粗品水提取液上清液甘草酸的提取流程甘草浸膏（含甘草酸20%）加三倍水溶解加硫酸酸化甘草粗粉加水煎煮提取浓缩放置，取上清液滤液甘草酸粗品水提取液任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（二）提取分离 2甘草酸单钾盐的制备：任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例甘草酸粗品沉淀丙酮液加丙酮回流提取KOH乙醇液调pH至弱碱性，析晶，干燥丙酮液结晶（甘草酸三钾盐）乙酸液甘草酸单钾盐冰醋酸热溶，冷却，析晶75%乙醇重结晶精制甘草酸单钾盐甘草酸粗品沉淀丙酮液加丙酮回流提取KOH乙醇液

19、调pH至弱碱性任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例（二）提取分离 3甘草次酸的制备任务二 甘草中甘草皂苷类成分的提取分离实例加5%H2SO4，加热10小时，洗去酸液，干燥甘草酸单钾盐通过氧化铝色谱柱，用氯仿洗脱溶于热氯仿，趁热滤过残渣氯仿液氯仿洗脱液甘草次酸粗品回收氯仿浓缩物（甘草次酸）用乙醇热溶，加1/2体积热水，放置，析晶滤液甘草次酸加5%H2SO4，加热10小时，洗去酸液，干燥甘草酸单钾盐通任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例人参来源：为五加科植物人参 Panax ginsens的根，是传统的名贵药材；功效：大补元气，复脉固脱，补脾益肺，生津止渴，安神益智；临床应用：体虚欲脱

20、、肢冷脉微、脾虚食少、津伤口渴、肺虚喘咳、久病虚赢、心力衰竭、阳痿等病证任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例人参主要有效成分：人参皂苷(ginsenosides)为其主要有效成分，具有人参根的主要生理活性。目前用色谱法从人参当中共分得39种人参皂苷。将总皂苷称为人参皂苷Rx任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例人参皂苷的结构与性质：人参皂苷有A型、B型和C型三种类型。四环三萜达玛烷型衍生物：A型和B型五环三萜齐墩果烷型衍生物：C型任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的

21、提取分离实例（一）人参皂苷的结构与性质：A型20(s)-原人参二醇任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例（一）人参皂苷的结构与性质： B型20(s)-原人参三醇 任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例（一）人参皂苷的结构与性质： C型齐墩果酸烷型 任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例（一）人参皂苷的结构与性质：性状：大多为白色无定形粉末或无色结晶，味微甘苦，有吸湿性；溶解性：易溶于水、甲醇、乙醇，可溶于正丁醇、醋酸乙酯、醋酸，不溶于乙醚、苯；表面活性：水溶液振摇后能产生大量泡沫；溶血性：人参皂苷B型和C型有显著的溶血作用，而A型人参皂苷则有抗溶血作用，人参总皂苷无溶血作用。 任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例提取分离流程图 任务三 人参中人参皂苷类成分的提取分离实例人参粗粉甲醇提取，减压回收甲醇乙醚层水层水层正丁醇层正丁醇萃取减