高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件

1、 2 逐步聚合反应本章内容2.1 引言2.2 缩聚反应2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.6 线形缩聚物的分子量分布2.5 线型缩聚物的聚合度2.4 线型缩聚动力学（*）（）（*）2.7 体型缩聚和凝胶化作用2.3 线型缩聚反应的机理2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物 2 逐步聚合反应本2.1 引言2.2 缩聚反应2.8 缩聚2.4 线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面 化学热力学反应可能性判断，如GHTS 反应自发进行的条件：G0缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及 其对产物 的影响。 化学动力学把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。化学动

2、力学即是研究化学反应的速度及其多种因素(例如反应物浓度、温度)对其的影响。2.4 线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面 化学热力1. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory对此进行了解释同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：活性中心等活性

3、概念是高分子化学的基本思想1. 官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点n k1041 22.52 15.33 7.54 7.45 7.4 7.60.2原因：n k104Flory解释如下：官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率Flory解释如下：2.线型缩聚动力

4、学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。不可逆条件下的缩聚动力学以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：质子化羧基质子化羧基慢2.线型缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应向 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去代入式 k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因考虑催化用酸HA的离解平衡代入式催化用酸HA:可

5、以是二元酸本身，进行自催化，但反应较慢；一般采用外加酸，如H2SO4，大大加速。考虑催化用酸HA的离解平衡代入式催化用酸HA:可以是二元 外加酸催化缩聚反应为二级反应 为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。 外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成k，COOH=OH=c 外加酸催化缩聚反应为二级反应 为了缩短到达反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应Pt关系式Xnt关系式讨论Xn与反应时间 t

6、 呈线性关系，由斜率可求得 kPt关系自催化缩聚反应 1、羧酸不电离,无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA = COOH自催化缩聚反应高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。C Co (1P)，代入上式Pt关系式代入Xn t关系式讨论积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替表明 (Xn)2与反应时2 羧酸部分电离（略）推导出： 2-19 二级半反应2 羧酸部分电离（略）平衡缩聚动力学平衡缩聚动力学高分子化学-第二章

7、-缩聚和逐步聚合课件高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件2.5 线形缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度的因素反应程度平衡常数基团数比控制因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。2.5 线形缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度的因素反应程度平在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量。可逆反应原料非等摩尔比条件 p，Xn 反应程度对聚合度的影响制约反应程度的因素常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一

8、般在100200，要求反应程度P0.99。两官能团等摩尔在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理解方程P 1 此根无意义舍弃 缩聚平衡对聚合度的影响（2-23）得 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有代入即封闭体系中，聚合度取决于平衡常数聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到 3聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，K = 104，P = 0.

9、99， 101密闭体系代入即封闭体系中，聚合度取决于平衡常数聚酯化反应，K = 4两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时倒置残留水浓度非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热当 P 1 ( 0.99)时缩聚平衡方程近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系两单体等物质的量，小分子部分排出时平衡时倒置残留水浓度非密闭 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。 平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（ 410-4mol.L-1）。 （

10、高真空度） 聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。 平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量小结线形缩聚分子量影响因素p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排水p、K、nw若反应体系封闭若反应体系部分排水 基团数比对聚合度的影响 反应程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 调控制聚合度的有效方法是端基

11、封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。 基团数比对聚合度的影响 反应程度p和平衡条分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb（两种二元化合物）反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式称为基团数比（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:r-q 关系式工业上常用q，而理论

12、分析时用r分三种情况进行讨论：下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2Xn与P、r或q之间的定量关系式：平均聚合度：结构单元数除以大分子总数基团数比 设官能团a的反应程度为PXn与P、r或q之间的定量关当P1时，即官能团a完

13、全反应当原料单体等物质的量时 即 r = 1 或 q = 0讨论的两种极限情况：当P1时，即官能团a完全反应当原料单体等物质的量时讨论的两基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数体系中的结构单元数（即单体数） NaNb为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为 aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb 分母中的“2”代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用，因为过量的bBb只有一个集团起封端作用，类似单官能团Cb

14、基团数比和分子过量分率定义如下:aAa单体的官能团a的残留数和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb）反应基团数比和分子过量分率如下:则同样推导，可得：三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比小结和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同aRb 加少量高分子化学-第二章-缩聚和逐步聚合课件例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。结

15、构单元的平均分子量则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二当反应程度P =0.994时，求r 值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率求r(配料比)求q(过量分率)当反应程度P =0.994时，求r 值:己二胺和己二酸的配料2.6 线形缩聚物的分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aAb型单体的线型缩聚物，定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。以aAb体系为例： 含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中

16、(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。2.6 线形缩聚物的分子量分布 Flory应用 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为x-聚体的数量分布函数 形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。P22 2-1 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx若起始 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为Flory分布式 反应程度 P