第五章-均相混合物的热力学性质课件

1、第五章 均相混合物热力学性质第五章 均相混合物热力学性质第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。 第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。5.1 变组成系统的热力学关系 5.1 变组成系统的热力学关系 对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol H = U + pV A = U -TS G = H -TS = U + pV - TSn mol nH= nU + p(nV) nA= nU - T(nS)

2、nG= nH -T(nS)= nU + p(nV)-T(nS)对于单相纯物质组成体系，热力学性质间的关系式： 对1mol 对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对1moldU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 对n moldUt=d(nU)=Td(nS) - pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+ (nV)dp dAt=d(nA)=-(nS)dT-pd(nV) dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dp 对应于热力学微分方程（热力学基本方程）对1mol对n molHelmholtz方程对1mol对于n molMaxwell关系式对

3、此也适用Helmholtz方程对1mol对于n molMaxwell对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)表示由于组成变化带来的系统内能的变化对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热力学基本方程，便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式 ：同理，根据焓、Helmholtz自由能和Gibbs自由能的热 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，并定义为化学位（化学势），记为：虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其

4、不变量（即下标）是不同的。化学位的概念通常只是狭义地指 四个总性质对于组元摩尔数的偏导数实际上都相等，均相敞开系统热力学基本关系式 将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到： 均相敞开系统热力学基本关系式 注意：以上关系式的使用情况 1 适用于敞开体系，封闭体系；2 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；3 Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成） 注意：以上关系式的使用情况 1 适用于敞开体系，封闭体系；有关化学位的重要关系式在对ni求导有关化学位的重要关系式在对ni求导5.2 偏摩尔性质5.2 偏

5、摩尔性质本节要解决的问题5.2.1偏摩尔性质概念的引入及定义5.2.2偏摩尔性质的热力学关系5.2.3偏摩尔性质的计算5.2.4 GibbsDuhem方程本节要解决的问题5.2.1偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积定律但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加和。5.2.1偏摩尔性质概念的引入对于理想混合物，例如体积符合A乙醇含量（质量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm3Vexp/cm3V/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.348

6、0.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇含量（质量%）V1/cm3V1/cm3Vcalcu/cm结论真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表示，并且其广度性质和T，p，组成均有关系。即

7、：纯物质的摩尔性质不能代表该物质对于真实混合物该性质的贡献。需要引入一个新的性质，该性质能反映该物质对于混合物某性质的贡献，以此性质来代替摩尔性质，该性质记为偏摩尔性质（Partial Molar Property），记为：结论真实混合物的广度性质不能用纯物质的摩尔性质加和来简单地表定义：5.2.2偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量的函数 定义：5.2.2偏摩尔性质的定义若某相内含有N种物质，则系统对偏摩尔性质的理解偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物广度热力

8、学性质的变化。只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：对偏摩尔性质的理解偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配恒温、恒压下系统的任一广度性质均是各组元摩尔数的函数 、在恒温、恒压和定组成的情况下，各个组分对应的偏摩尔量为常数，对上式从0至n积分可得：5. 偏摩尔性质定义了混合物的性质在各组分间如何分配恒温、恒化学位的理解根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量化学位的理解根据偏摩尔量的定义：虽然，化学位可以用四个能量函偏摩尔

9、性质间的关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质 公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。偏摩尔性质间的关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：推导如下：关于化学位的几个重要公式从偏摩尔量的间的关系出发得到：推导如4.2.3 偏摩尔量的相关计算已知各个组分的偏摩尔性质 或已知混合物的性质A）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔数的函数用偏摩尔性质的定义式计算：4.2.3 偏摩尔量的相关计算已知各个组分的偏摩尔性质 或已B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外，还可以使用图解法进行计算二

10、元截距：多元：用截距法公式计算 B）如果混合物的性质表示为各个组分摩尔分率的函数此外，还可以M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解M10 x2x21-x2M二元截距法公式图解符号总结纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi纯物质性质 (nMi) 如： (nVi), (nHi) , (nSi) , (nGi) 混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 偏摩尔性质 如：符号总结纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si 5.2.4 GibbsDuhem方程1.Gibbs-Duhum 方程的一般形式对

11、混合物的的热力学性质有下面两个表达形式： 对这两个式子，分别求全微分： 5.2.4 GibbsDuhem方程1.Gibbs-Du比较两式得 或 比较两式得 或 2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式恒T、恒pGibbs-Duhum Eq可以简化，简化式为： （恒T, p） 当M=G时，得： （恒T, p） 2.Gibbs-Duhum 方程的常用形式恒T、恒p（恒T,3.Gibbs-Duhum 方程的作用（1）Gibbs-Duhum Eq是理论方程；（2）混合物中不同组元间的同一类偏摩尔量间不是独立的，它们之间要受GibbsDuhem方程的限制；（3）利用该方程可以从一个组元的偏摩尔量计算另

12、一个组元的偏摩尔量；（4）Gibbs-Duhum Eq可以证实热力学关系是否成立。（5）Gibbs-Duhum Eq可以验证汽液平衡数据是否正确；3.Gibbs-Duhum 方程的作用（1）Gibb5.3 逸度和逸度系数(Fugacity and Fugacity Coefficient)5.3 逸度和逸度系数5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义5.3.2 纯气体逸度的计算5.3.3 纯液体逸度的计算5.3.4 混合物中组元逸度的计算5.3.1 逸度和逸度系数的定义及物理意义（1）纯物质逸度和逸度系数的定义（T 恒定）1 mol 纯物质 i：Ideal gas （T 恒定）5.3 .1逸

13、度和逸度系数的定义及物理意义这是一个仅适用于理想气体的方程式 对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？（1）纯物质逸度和逸度系数的定义（T 恒定）1 mol 纯物（T 恒定）纯物质 i 的逸度定义：单位与压力相同纯物质 i 的逸度系数定义：需要计算用逸度f代替压力p，形式不变（T 恒定）纯物质的有效压力或校正压力从第二章的关系和逸度的定义可知，考虑气体混合物的非理想性可以从两种角度理解，一是在相同的温度压力下，考虑体积的不同，另一个是，在相同的温度体积下，压力的不同。（T 恒定）纯物质 i 的逸度定义：单位与压力相同

14、纯物质 i 叫做混合物中组元的逸度。 头上的“”有两层含义，（1）区别于混合物中的纯组元的逸度 ，（2）指出它不是一个偏摩尔性质，但是一个偏摩尔性质 （2）混合物中组元的逸度和逸度系数的定义混合物中组元逸度与其纯物质逸度有类似的关系 ：T 恒定混合物组元逸度系数的定义为 叫做混合物中组元的逸度。（2）混合物中组元的逸（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义T 恒定类似于纯物质，混合物的总逸度逸度系数（3）混合物作为一个整体的逸度和逸度系数的定义T 恒定类似于（T 恒定）逸度和逸度系数的定义总结（T 恒定）纯物质 i混合物中的 i 组分（T 恒定）混合物整体（T 恒定）逸度和逸度系数的定义

15、总结（T 恒定）纯物质 i混5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系经过推导可得对照偏摩尔性质的定义式 是 的偏摩尔性质 是 的偏摩尔性质 因此可得：5.3.2混合物的逸度与其组元逸度之间的关系经过推导可得对照5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响经过推导，可以得到：纯物质混合物中组元5.3.3温度和压力对于逸度、逸度系数的影响经过推导，可以得5.3.4 逸度和逸度系数的计算对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度5.3.4.1 纯物质逸度系数的计算5.3.4 逸度和逸度系数的计算对于气体来说，一般先求逸度系T 恒定等式两边减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实压

16、力p积分下限取为p趋于0，即理想气体T 恒定等式两边减去恒等式 想计算逸度系数，只需对上式积分积积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可以用pVT关系表示，即逸度系数的计算依赖于pVT关系，只要有相应的pVT关系，就可以用来计算真实流体的逸度系数了，进而可以计算逸度。积分得到了纯物质逸度系数的计算式 逸度系数完全可气体pVTEOS三参数对比态普遍化维里系数法普遍化压缩因子图RK方程舍项维里方程气体pVTEOS三参数对比态普遍化维里系数法普遍化压缩因子图舍项virial 方程求 fi 和i（T 恒定）（1）利用状态方程计算逸度系数舍项virial 方程求 fi 和i（T 恒定）（1）利R

17、K 方程求 fi 和i或（T 恒定）推导过程相对复杂，需要变换RK 方程求 fi 和i或（T 恒定）推导过程相对复杂，普遍化 virial 方程求 fi 和i（5-73）（T 恒定）(2)用对比态法计算逸度系数普遍化 virial 方程求 fi 和i（5-73）（Tpitzer 三参数压缩因子图求 fi 和i（5-74）注：两种对比态法的使用范围同气体PVT计算时一样，当气体所处状态Tr、pr值落在图29的上方，或Vr2时，采用普遍化第二维里系数法计算逸度系数，否则，用普遍化压缩因子法计算。pitzer 三参数压缩因子图求 fi 和i（5-74）5.3.4.2 混合物中组元逸度系数的计算混合物

18、作为整体与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是再增加组成恒定的限定条件。 纯气体：气体混合物中的 i 组分：（T 恒定）（T, yi 恒定）气体混合物 pVT EOS RK方程舍项维里方程 mixing rulesRequirements:5.3.4.2 混合物中组元逸度系数的计算混合物作为整体与纯混合物舍项 virial 方程 virial 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定）结果：混合物舍项 virial 方程 virial 方程计算 气体 立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 和逸度系数 （T, yi 恒定）RK 结果：（4-92）S

19、RK 结果：（4-93）PR 结果：（4-94） 立方型 方程计算 气体 混合物中 i 组分的逸度 5.3.5 纯 液体 i 的逸度 fil 和逸度系数 li 的计算适用于气体和液体，但从压力0到p的液体不连续，需要分段积分第一段，气体，从压力0到饱和压力ps，结果为压力ps下的气体逸度系数第二段，从饱和气体到饱和液体，压力为饱和压力ps第三段，液体，压力从饱和压力ps到p5.3.5 纯 液体 i 的逸度 fil 和逸度系数 三段叠加的结果为：认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想气体的偏离Poynting校正因子，校正压力影响，在高压下起作用。三段叠加的结果为：认为液体体积不变校正饱和蒸汽对理想

20、气体的偏5.4 理想混合物5.4 理想混合物 理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 和 的计算理想混合物（T 恒定）（T, yi or xi 恒定）（T , p）理想的气体混合物理想的液体混合物纯物质：混合物的 i 组分：相减，得： 理想的气体/液体 混合物中 i 组分的 理想混合物理想气体理想气体： 分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同 。更理想化如：水重水 同位素化合物 d樟脑l樟脑 光学异构体 邻、间、对二甲苯 结构异构体 己烷庚烷 紧邻同系物理想混合物理想气体理想气体： 分子之间

21、无相互作用力，分子混合物 一般的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物 混合物中 i 组分的 和 计算气体混合物 液体混合物 理想的液体混合物一般的液体混合物混合物 一般的气体混合物理想的气体混合物理想气体的混合物 混理想溶液模型理想溶液理想的液体混合物理想溶液模型具有的特点：（1）形式简单（2) 在一定范围内可以代表真实溶液的性质还有一种情况也符合这两个条件理想溶液模型理想溶液理想的液体混合物理想溶液模型具有的特xi理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律5.5.2 标准态的选择xi理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规

22、则5.5.理想溶液的通式通式写为：为与混合物同温同压下组元i的标准态逸度 标准态逸度有两种同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同，如25，1atm下，1M盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧理想溶液的通式通式写为：为与混合物同温同压下组元i的标准态逸5.5 活度和活度系数5.5 活度和活度系数即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液

23、非理想性的度量。活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数 标准态逸度有两种即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的活度与逸5.5.3活度系数 与 的关系当采用以Lewis-Randall规则为基准的标准态时，理想溶液在 的范围内代表了实际溶液的性质，活度系数的归一化条件为这种归一化法对于溶质和溶剂都适用，通常称之为对称的归一化法 当采用以Henry定律为基准的标准态时，归一化条件则为这种归一化法主要用于溶质，因此，称之为非对称的归一化法 5.5.3活度系数 与 的关系当采用以Lewis两种活度系数的关系根据活度系数的定义可得：若定义无限稀释状态下溶质的活

24、度系数为对于无限稀释溶液：可得两种活度系数的关系：两种活度系数的关系根据活度系数的定义可得：若定义无限稀释状态5.6 混合过程性质变化5.6 混合过程性质变化定义：定义混合物的种类理想混合物：分子大小相近、形状相似、性质接近的物质构成的混合物。如：异构体一般的混合物定义：定义混合物的种类理想混合物：分子大小相近、形状相似、性各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系纯物质形成理想混合物时溶液的性质变化 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系纯物质形成非理想混合物混合性质的变化H和GH称为混合热，可以通过量热仪进行直接测定G称为混合Gibbs自由能的变化，它的值不能直接测定，

25、它是推导活度系数时的一个过渡热力学性质。根据逸度的定义式，在温度、压力不变时，从标准态积分至真实溶液状态，得以纯物质为标准态，得 非理想混合物混合性质的变化H和GH称为混合热，超额性质（Excess Properties）定义：超额性质是指在相同温度、压力和组成下，真实溶液与理想溶液的性质之差。 注意：超额性质与剩余性质不同另外，溶液中组元的偏摩尔性质和混合过程性质变化也可用超额性质来表达，即实际上，ME和ME是相同的超额性质（Excess Properties）定义： 注除了超额熵和超额Gibbs自由能以外，其它的容量性质的超额性质和混合性质的变化是相同的：除了超额熵和超额Gibbs自由能以

26、外，其它的容量性质的超额性超额Gibbs自由能GE是的偏摩尔性质 还可以写成溶液中组元的偏摩尔超额Gibbs自由能与组元的活度系数间的关系 超额Gibbs自由能GE是的偏摩尔性质 还可以写成溶液中组元理论模型 Scatchard-HildeBrand方程（正规溶液模型） Flory-huggins方程 （无热溶液模型）半经验半理论模型 Whol方程（ Margules 方程， Van lear方程 ）基于局部组成概念的模型（Wilson方程， NRTL方程， UNIQUIC方程）经验模型理论模型 5.8 活度系数方程5.8 活度系数方程模型定义 正规溶液是指超额体积和超额熵都为零的溶液，但是超

27、额焓不等于零即：1. 混合体积为零 2. 混合熵等于理想混合熵 3. 混合热不等于零 因此有：Scatchard和Hildebrand提出其中体积分数 溶解度参数5.8.1正规溶液模型适用于由非极性物质构成的分子大小相近、形状相似的正偏差体系模型定义5.8.1正规溶液模型适用于由非极性物质构成的分子大模型定义假定由纯物质形成溶液时，其混合热基本为零，即H0或HE0。其非理想性主要取决于熵贡献 SE0 Flory-Huggiins在似晶格模型的基础上导出活度系数的表达式：适用范围：组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液5.8.3无热溶液模型体积分数模型定义假定由纯物质形成溶液

28、时，其混合热基本为零，即H5.8.2 随机溶液模型Whol型方程模型定义 溶液中分子间的碰撞是随机的 Whol方程通式： 对二元物系组员的有效摩尔体积有效体积分数式中含有三个参数A12、A21及q1/q2。通过对三个参数进行不同的简化，便可导出一些早期建立的著名的活度系数方程。5.8.2 随机溶液模型Whol型方程模型定义 Whol方程的简化(1) Scatchard-Hamer方程用纯组元的摩尔体积和来取代有效摩尔体积和，即可得到Scatchard-Hamer方程可以推出Scatchard-Hildebrand方程式Whol方程的简化(1) Scatchard-Hamer方程当 时，得Mar

29、gules 方程（3）van Laar方程当 时，得Van laar 方程（2）Margules方程当 时，得Ma（4）单参数对称性方程若A12A21，则Margules方程和van Laar方程均变为 Whol型方程的简化形式常用于计算非理想性不大的二元溶液的活度系数。（1）在实际应用中至于选哪个方程更合适，并无明确界定，经验上通常对分子体积相差不太大的体系选择Margules方程较为合适，反之则宜选用van Laar方程或Scatchard-Hamer方程。（2）在图上GE/(RTx1x2) 与x1的关系近似地为一条直线，则选用Margules方程；如果(RTx1x2)/GE与x1的关系近似地为一直线，则表明应使用van Laar方程；而GE/(RTx1x2) 与x1的关系接近水平线时，则选用单参数对称性方程更合适；（3）如果不符合上述情况，则应考虑用其它类型的方程。（4）单参数对称性方程若A12A21，则Margules方Whol型方程参数的获得利用无限稀释活度系数法求出 利用VLE实验数据进行求取。Whol型方程参数的获得局部组成型活度系数方程局部组成概念在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，