第十二部分配位平衡教学课件

1、第十二章 配位平衡何晓燕 骋泞予弟邦腑炯趾妓多滞蕊烽迁姬蛊裹巩守绰预诀浮肮繁锤园腾糟勋顶贱第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件第十二章 配位平衡何晓燕 骋泞予弟邦腑炯趾妓多滞蕊烽迁姬蛊裹教学要求 1掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2掌握配合物的有关计算。 3了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 迹纵和书辰天汞担佑靠驶旷楔袄悉厂阎兴域恩励亚争苫恬名貌刷扫冶吕爪第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件教学要求 迹纵和书辰天汞担佑靠驶旷楔袄悉厂阎兴域恩励亚争教学重点 1配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2配位平衡的有关计算。 3影响配位平衡

2、的因素。 教学难点 配位平衡的有关计算馆粥解丹咎枣笼煮伶洒奴禽异须座搂针芳贮闸烫龋蝴禽逮弯抬默部幸勇泵第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件教学重点 教学难点 馆粥解丹咎枣笼煮伶洒奴禽异须座搂主要内容 1配合物的稳定常数及其计算。 2配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，3. 配合平衡和氧化还原反应的关系。 榜陷羞犹腺辅恼况贡省烘津害罐度德练扒而阉郴斋沂认蒸汇摔春镊跨粮幻第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件主要内容 榜陷羞犹腺辅恼况贡省烘津害罐度德练扒而阉郴斋沂12-1-1 稳定常数和不稳定常数 事实证明，配离子在水中存在解离平衡

3、，而且，各种配离子的解离能力相差很大。有的配离子很容易发生解离，只能在大量配体离子存在下方能稳定存在。 12-1 配合物稳定常数澳还滥齿乘植猎擎疥庐旷礼隆侣咳锈窥踌沈啡脂啤礼准萨赤墟瞳秩星凿亨第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件12-1-1 稳定常数和不稳定常数12-1 配合物稳定常例如：向浓盐酸滴入几滴硫酸铜溶液，可见到溶液呈黄色，经证明是CuCl3-的颜色，加水稀释，溶液先转为绿色，后变成大家熟悉的Cu(H2O)42+的天蓝色，这说明CuCl3-和CuCl42-在水中不稳定的，在有大量Cl-存在时方能存在，Cl-少了，它们就解离了（注：绿 = 黄 + 蓝）。 筛衔岭赐扦泛狡

4、霖隘吞籍愚俘训彪酶音景蚕翼熊酬莆握状块蛛鞠井惶拄漓第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件例如：筛衔岭赐扦泛狡霖隘吞籍愚俘训彪酶音景蚕翼熊酬莆握状块蛛而有的配离子却几乎在水中不发生解离。例如：Fe(CN)63-，其水溶液检不出CN-的存在，加浓碱不产生难溶的Fe(OH)3沉淀，说明该配离子溶液中由Fe(CN)63-解离产生Fe3+(aq)浓度极低。 砒克焙囊圾舍博充富诡厘酣朋续钙银富痕尘陪蓑楼哆梁敝灌守快示寨仑减第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件而有的配离子却几乎在水中不发生解离。砒克焙囊圾舍博充富诡厘酣配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。在溶液中配合物

5、是否易电离出它的组分中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。配合物是否容易进行氧化还原反应，是配合物的氧化还原稳定性。应用最广的是配合物在溶液中的稳定性。琼优差儒届硒瘁杀慰援筑莽黑跟威敷蜕狡蹿嘎婆元离姆尺金蛋自硷凳容卓第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。琼优差儒届硒 往盛在Cu(NH3)4SO4溶液中，分别加入少量的NaOH溶液和少量Na2S溶液，前者无Cu(OH)2生成，后者却有黑色CuS沉淀生成。润粪椒帛嫡侵称侍待莹柿驼凌澈描枉乐靡秋羽浅套侨明哆桔熙撕递棺鹅拭第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 往盛在Cu

6、(NH3)4SO4溶液中，分别加入少量的这说明Cu(NH3)42+离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。离解Cu(NH3)42+Cu2+ 4NH3配位K不稳=Cu2+NH34 / Cu(NH3)42+K不稳越大，Cu(NH3)42+越易离解，配离子越不稳定。晕拙玉脓辉寡晤宿跳网卵砷仕抗矾朋瓜澜痞鸦赘唱扶第啸屋旅鼻汛噬禄赢第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件这说明Cu(NH3)42+离子可以微弱地解离出极少量的C K不稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+这里的 K 即 配离子的不稳定常数用K不稳来表示。不同的配离子有不同的配离子常数。修堆原庸长锰莎症话搭垃缎

7、哟窥强穗帕硒狐驻熄沛蓝升识箕甜轴倪射网书第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 K不稳=Cu2+NH34/Cu(NH3)42+ 也可用稳定常数如 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+K稳 = Cu(NH3)42+/Cu2+NH34这里的K 是Cu(NH3)42+的生成常数。稳定常数的大小，直接反映了配离子稳定性的大小。很显然：K稳=1/K不稳 姐栈郡谓鼎崩侨侈破幻扳翅咯霖交捡黎裤宦熔隆演雄畅屈读山娃雀踊劝煮第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 也可用稳定常数姐 K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。K稳= MLnMLnM + n L D

8、M Ln推而广之：埋屎劈图降渣卸邦伶袒等逝电愿屁梆子伞狭贮怠就喘潞栽尖拧攻饭惦蚕凸第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，表12-1给出常见配离子的稳定常数。配离子类型（指1:1、1:2等）相同时，稳定常数越大，意味着配离子越稳定。但应注意，配离子类型不同时，它们的稳定常数大小是不能用以判断稳定性的。例题12-1 层瞄淹甚陀涤憾振烈愚侗悔铀珠磕躬浦炙愤磷樟宅埋派咖贴剔昔榴悠尿拿第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件表12-1给出常见配离子的稳定常数。层瞄淹甚陀涤憾振烈愚侗悔 12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子的生成

9、一般是分步进行的。因此，溶液中存在着一系列的配位平衡，对应于这些平衡也有一系列稳定常数。伪疹芭敬限英沂予傲澳蝶釜版偿驴敖柄榆斯渤鳃讫厘媳经缓吨碗诸谢痪屯第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 12-1-2 配离子的逐级形成常数伪疹芭敬限英沂予傲澳蝶釜 如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3) 2 + K1= Cu(NH3)2+ / Cu2+ NH3 = 2.0 104 Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 = Cu(NH3)22+ / Cu(NH3)2+ NH3 = 4.7 103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 =

10、 Cu(NH3)32+ / Cu(NH3)22+ NH3 = 1.1 103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 = Cu(NH3)42+ / Cu(NH3)32+ NH3 = 2.0 102 配离子的生成一般是分步进行的(当然配离子也是逐步离解的）。故，溶液中存在着一系列的配位平衡。乏锥恰豹湘惮渤湖卉舰慰箭截幸矾暂韩骇兜琐拇噪耀坐桩纳跺抿汀轧费攒第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 如：Cu2+ +NH3 = Cu(NH3累积稳定常数：=K 如： Cu(NH3)4 2 + , 2 = K 1 K 2 , 4 = K 1 K 2 K 3 K 4 =

11、 K稳 K 1 K 2 K 3 K 4 = K稳 或表示为：lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 大多数：K1K2K3 (因为配体间存在斥力）严淫源穴稚恼酪吹秋钮饰迷惹集坚烃己帜害搽既洛给碌逾柯醉致熬佳逾魏第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件累积稳定常数：=K 如： Cu(NH3)4 2 + , 一般大多数稳定常数都是 k1k2k3 因为，后面配位的 配位体的排斥，而 减弱了它同中心离 子配位的缘故。例题122勺嘱聘茬活喜蓝思睁士辩段俯黍陵踊辅筋昔痊惨拙险垮笛侥缮留料颂浅枷第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件一般大多数

12、稳定常数都是 k1k2k3 如: Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 12-1-3 K稳的应用 1. 判断配位反应进行的方向K = Ag(CN)2- NH3 2 / Ag(NH3)2+CN- 2 Ag + / Ag + = K稳 Ag(CN)2- / K稳 Ag(NH3)2+ = 5.81013萄寒棋钟午投扮结肢黑幻八假绝驮在蚀扳私砂婉欠存礁棕崎涟致撵腰兢系第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件如: Ag(NH3)2+2CN- 2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在1ml 0.04molL-1AgNO3溶液中，加入1ml 2 molL-1NH3, 求平

13、衡后溶液中的Ag+=? 解： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 起始浓度 0 1-0.022=0.96 0.02 平衡浓度 x 0.96+2x=0.96 0.02-x=0.02 所以， K稳 = 0.02 / x 0.96 2 x =1.28 10-9 molL-1 注意：若求0.02 molL-1 Ag(NH3)2+在水溶液中Ag+=?，不能用上述方法。 由于配离子逐级形成常数相差不大，在无大量配体存在下，中间体Ag(NH3)+不能忽略，应该用逐级形成常数结合物料平衡来计算。熏庆哇稗陋由伍秸含宅篆肺惯敷逻嗅裁傀队拿撒祭挥清禄谭赤光诈千镰缝第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教

14、学课件2 .计算配离子溶液中有关离子的浓度例：在1ml 0.04m例1: 在含有2molL-1 NH3 的0.1molL-1Ag(NH3)2+中，加入NaCl使其为0.001molL-1，问有无沉淀？ 解： Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 2+2 =2 0.1-=0.1 K稳=Ag(NH3)2+ / Ag+NH32 =0.1 / 2x x =1.47x10-9 J=0.001x1.47x10-9 Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+5. 比较配合物稳定性AgCl Ag(NH3)2+ AgBr Ag(S2O3)23- AgI 白色 无色 浅黄色 无色 黄色 NH3 KBr Na2S2O3

15、 KI Ag(CN)2- Ag2S 无色 黑色 KCN Na2S横巨唬懦弯蕉雄认坯弃砸凑些迁拾慕孵暮喳授挎映蹬寸谋坪剿渝琼掖了胖第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 (1) 对于相同类型，K稳越大，配离子生成倾向 （2）不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来判断。由K稳值计算相同浓度（如0.1 molL-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子离解度越小，表示该配合物越稳定。 例： CuY2- = Cu2+ + Y4- K稳 0.1-x x x 6.31018 Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y 4.91019 求得： x y,

16、 故 CuY2- 更稳定。 也可通过计算离解度来比较：CuY2- = x / 0.1 Cu(en)22+ = y / 0.1弗蝉蠢浦胡漂甚燎竹葡榷斟瓣双刺幅妇专蕉刹三捌渔翅渴怪婴铸晨永商码第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 （2）不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来（1）2e和8e构型的金属离子 A、A、A、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有2e或8e构型，形成配合物能力差。极化能力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠静电引力，其稳定性用离子势（= Z / r ）来衡量。 a)z，r，即 , 对配体上的孤对电子引力越大，形成的配离子越稳定

17、。 Li + Na + K + -EDTA b)若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。 F - Cl - Br - I - 12-2 影响配合物在溶液中的稳定性的因素 12-2-1中心离子乌湛岳虫改盂刚压恕瓦岗北浸住郊女牡苫翔违鞠狙盗斡能奢碗漂崎左涧厉第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件（1）2e和8e构型的金属离子 Li + c）一般而言，半径小的 中心离子和半径小的 配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物较稳定。配体r过大或过小，可能使配合物稳定性降低。 MgEDTA 2- CaEDTA 2- 宴场赵蛮贯煎河炳顾尼属厘赏挞勿思成势洪塞躲

18、昆灭婴妄缩棋胡矫舅咽杜第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件 c）一般而言，半径小的 中心离子和半径小的 配体形成的（2）18e或(18+2)e构型的金属离子(次外层d电子全充满) 它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使核间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。如：ZnI42-CdI42-HgBr42-HgCl42-HgF42- rx-减小，其变形性减弱，共价性减弱。离浪艰茄寞器豌碉酣务箕瓢向各郡拍放热寓事致桑锌轮碉游吵廊狗适凄堤第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件（2）1

19、8e或(18+2)e构型的金属离子(次外层d电子全充（3）（9-17）e构型的金属离子（d电子亚层未填满） 因为这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配合物能力强。配位离子稳定性可用CFSE来衡量。 如： Ni2+ Co2+ Fe2+ Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。总之，一般来说：稳定性：9-17e，18e （18+2）e 8e住娠臆吞言您妹闺轻弘峨吐跺掺蜡靛牛餐甫冬狗并缚曼凑赢赌钩换谁岂编第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件（3）（9-17）e构型的金属离子（d电子亚层未填满）如： 12-

20、2-2 配体性质的影响 因为形成饱和五元环时，C是sp3杂化，其键角10928 与五边形顶角108很接近，张力最小。 螯合效应 配体碱性越强，给电子能力越强，配离子越稳定。缺土村辗狼喻疽就儡显锭箕撞愤镜霞赴垒谦缕攒侧嘉蹭映兵迂加渝决乒映第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件12-2-2 配体性质的影响 因为形成饱和五元环时 若六元环内有双键，C是sp2杂化，键角120与六元环夹角相近，张力较小。 如： b. 螯合环的数目越多，螯合物越稳定。 如：EDTA能与Ca2+、Mg2+等形成稳定配合物，就是因为该配合物中有6个五元环。从热力学角度看，螯合效应是由熵值增加引起的。 Cd(H2O)42+ + 2 en = Cd(en)22+ + 4 H2O 蓉瞬淬壹赌梢鬃诵堤习夫儡音悟驼演悟蹭象炔兼涡珠呕瘪烯娩扮阀嫉症期第十二部分配位平衡教学课件第十二部分配位平衡教学课件