溶液中的质子酸碱平衡课件

1、第九章溶液中的质子酸碱平衡第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4 酸碱滴定9.5 非水滴定简介9.1.1 电解质的分类强电解质：在溶液中几乎能完全电离的物质。弱电解质：在水溶液中仅能部分电离的物质。电离度a ：表示弱电解质在平衡状态时的电离程度。a = 100%已电离的分子数 电离前的分子总数电解质 化学式 电离度 电解质 化学式 电离度 草酸 H2C2O4 31%碳酸 H2CO3 0.17% 磷酸 H3PO4 26%氢硫酸 H2S 0.07%亚硫酸 H2SO3 20% 溴酸 HBrO3 0.01%氢氟酸 HF 15

2、%氢氰酸 HCN 0.007% 醋酸 HAc 1.33%氨水 NH3H2O 1.33%几种弱电解质溶液的电离度a 291K,0.1molL-1） 对不同物质，电离度a反映了电解质的强弱， a越大电解质越强。溶液浓度（molL-1） H+浓度（molL-1） 电离度a 1.00 0.0042 0.42% 0.10 0.0133 1.33% 0.01 0.00042 4.2%不同浓度醋酸的电离度（298K） 对相同物质， a的大小与浓度有关，浓度越小， a越大。某几种盐的水溶液的冰点下降情况DTf = Kfm9.1.2 电解质的依数性几种电解质不同浓度水溶液的i值i强电解质弱电解质电解质 KCI

3、ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 表观电离度 86 40 92 92 61 91 81 (%)几种强电解质的表观电离度(0.1molL-1,298K)为何有如此误差？+德拜和休克尔强电解质在水溶液中完全电离.+ 离子的浓度越大, 离子所带电荷数目越多, 离子与它的离子氛作用越强.离子氛9.1.3 强电解质溶液理论 弱电解质的电离度表示电离了的分子百分数； 强电解质的电离度仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度，称表观电离度。离子强度 II = mizi212I的单位:molL1例: 求下列溶液的离子强度(1) 0.01molL1的BaCl2溶液。(2) 0.

4、1molL1盐酸和0.1molL1 CaCl2溶液等 体积混合后形成的溶液。解:(1) mBa2+ = 0.01molkg1 mCl = 0.02molL1zBa2+ = 2 zCl = 1根据I = mizi212I = 0.5(0.0122 + 0.0212) = 0.03(molL1)(2) 混合溶液中 mH+ = 0.05molL1 mCa2+ = 0.05molL1 mCl = 0.15molL1zH+ = 1 zCa2+ = 2 zCl = 1根据I = mizi212I = 0.5(0.0512+0.0522 + 0.1512) = 0.2(molL1) 活度和活度系数活度:电解

5、质溶液中离子实际发挥作用的浓度a = c活度活度系数浓度 当溶液的 I相同时, 离子自身的电荷越高, 则 的数值越小.I = 1.0104molL1时离子电荷对活度系数 的影响离子zi价数 值1 价2 价3 价0.990.950.904 价0.83 同一离子的 值随溶液的 I 增大而减小.I (molL1)值1.01031.01021.01010.960.890.78不同I值下一价离子的活度系数 第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4 酸碱滴定9.5 非水滴定简介不同理论对酸碱的定义酸能电离出H+的物质碱电离出OH-

6、的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质质子理论电离理论酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质电子理论1923年, 布朗斯特 (Brnsted), 劳莱 (Lowrey)酸: 凡是能给出质子 (H+) 的物质。如: HCl, NH4+, H2PO4碱: 凡是能接受质子 (H+) 的物质。如: NH3, HPO42, CO32, Al(H2O)5OH2+ 9.2.1 酸碱的定义和共扼酸碱对酸 H+ +碱-+ClHHCl -+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+34NHHNH+2333NHCHHNHCH +252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H+422252O)

7、(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H共轭酸碱两性物质 9.2.2质子酸碱反应的实质酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac- （碱1） + H+半反应2H+ + H2O（碱2） H3O+（酸2）HAc（酸1） + H2O （碱2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1） 共轭酸碱对 氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+ H+ NH4+（酸1） 半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+ H+ NH3（碱1） + H2O （酸2） OH- （碱2） + NH4+ （酸1） 共轭酸碱对 9.2.2质子酸碱反应的实质酸碱半反应: 酸给出质子或碱接受质

8、子的反应酸碱反应的实质质子的转移（或得失）酸的离解：碱的离解：水的自递：中和反应：H+H+H+H+H+H+水的质子自递常数KW=c（H+）c（OH-） =10-14（25）即 pKW=14（25）H+半径小，电荷密度高，不能单独存在或只能瞬间存在 盐的水解反应是质子转移反应酸I碱II酸II碱IH2O + Ac HAc + OH液氨的自偶电离是质子转移反应NH3 + NH3 NH4+ + NH2H+H+酸I碱II酸II碱I HClO4在冰HAc中的平衡是质子转移反应酸I碱II酸II碱IHClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4H+ 小结酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作

9、用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 9.2.3 酸碱的强弱酸碱的强弱取决于酸碱本身的性质和溶剂。 1.当以水为溶剂时，可根据酸碱的电离平衡常数来判断例如，HAc + H2O = H3O+Ac-Ka = H3O+Ac-HAcKa = H+Ac-HAc或比较：HAc NH4+ HS-Ka 1.810-5 5.610-10 1.110-15这三种酸的强度是：HAc NH4+ HS- 通常，把10-2 10-7的酸称为弱酸，把小于10-7的酸称为极弱酸。酸的Ka和其共扼碱的Kb的关系是：KaKb= Kw故， Ac- NH3 S2- Kb 5.610-10 1.81

10、0-5 9.1碱性渐强 2.同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱由溶剂的性质决定。区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。 例如：H2O可以区分HCl、HAc酸性的强弱。拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如：在H2O中HCl、H2SO4和HNO3的强度相同；在液氨中HCl 、HAc都是强酸。酸碱的强度酸碱强度决定于：酸或碱的性质溶剂的性质酸性溶剂碱性HAc的酸性：溶剂的碱性相同第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4 酸碱滴定9.5 非水滴定简介9.3 酸碱平

11、衡体系中各组分浓度的计算9.3.1 平衡浓度及分布系数9.3.2 酸碱平衡系统的处理方法9.3.3 酸碱溶液H+的计算1 .酸度和酸的浓度酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已 解离的酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A- 酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用 pH表示pH= -lg H+分布系数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分 析浓度的分数，用表示“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA , A-= A- c HA 水溶液中酸碱的分布系数 = (某种型体平衡浓度) / 分析浓度2.分布系数HAcHAcKaHAc+H+=分布系数一元弱酸HAc Ac- H+ cHAc=HA

12、c+Ac-HAcHAc=cHAcdefH+=H+ + Ka HAcHAc+Ac-HAc= Ac- Ac-Ac-= =cHAcHAc+Ac-defH+ + Ka Ka =Ac-分布系数的一些特征 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸，仅与pH有关H+=H+ + Ka HAH+ + Ka Ka =A- HA A -1例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 HAc = 5.710-4, Ac- 1.0H+HAc = = 0.85H+ + Ka Ka Ac- = = 0.15H+

13、 + Ka 对于给定弱酸， 对pH作图分布系数图pH HAA- pKa- 2.00.990.01*pKa- 1.30.950.05 pKa- 1.00.910.09*pKa0.500.50 pKa+ 1.00.090.91*pKa+ 1.30.050.95 pKa+ 2.00.010.99 不同pH下的 HA 与A-*pKa0.500.50*pKa+ 1.30.050.95*pKa- 1.30.950.05一元弱酸的分布系数图分析作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布系数图一元弱酸的分布1ppH2-aK）（HAc的分布系数图（pKa=4.76）3.46 6.06pKa1

14、.3pHHAcAc-4.76分布系数图优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14HAcAc- HF的分布系数图（pKa=3.17）HF F-pKa3.17pH优势区域图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pH 3.17HFF-HCN的分布系数图（pKa=9.31）pKa9.31优势区域图HCN CN-pH0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.09.31HCNCN-一元弱碱的分布系数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。 例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？分布系数多元弱

15、酸二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2Adef物料平衡酸碱解离平衡二元弱酸H2AH2AH+HA- H+A2-c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-H2A=H2Ac H2AA2-HA-defHA-=c H2AdefA2-=c H2AdefH+2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2=H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+2 + H+Ka1 + Ka1 Ka2H+ Ka1 Ka1 Ka2二元酸的分布系数图iH2AHAA(6)(7)(3)(

16、4)(5)(1)(2)pKa1pKa2* 注意pKa的大小。H2CO3的分布系数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图酒石酸(H2A)的 -pH图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0三元酸 (以H3PO4为例)3 =H+3 H+3+H+

17、2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka32 =H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka31 =H+ Ka1Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka30 =H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka3磷酸(H3A)的分布系数图 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-优势区域图物料平衡M

18、BE (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。酸碱平衡体系的处理方法物料平衡MBE练习例1：c mol/mL的HAC的物料平衡式 c = HAc+ Ac- 例2：c mol/mL的H3PO4的物料平衡式 c =H3PO4+ H2PO4- +HPO42- + PO43-例3 ： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 c(Na+)=

19、 c c = H2CO3 + HCO3- +CO32- 例4 ： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2c c =H3PO+ H2PO4- +HPO42- + PO43-物料平衡MBE练习例5：2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3 Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L Cl- = 4 10-3 mol/L NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L例1：c

20、 mol/mL的HAc的电荷平衡式 H + = Ac- + OH-例2：c mol/mL的H3PO4的电荷平衡式 H + =H2PO4-+2HPO42-+ 3PO43-+ OH-例3：c mol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式Na+ + H + = H2PO4-+2HPO42- +3PO43-+ OH-例4：c mol/mL的NaCN的电荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-电荷平衡 CBE(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。如何写质子条件/平衡式（PBE）(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)

21、， 一般选取投料组分及H2O(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3) 浓度项前乘上得失质子数 质子平衡 PBE(Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。例1 纯水的质子条件 H2O H2O H3O+OH- H2O H+OH- 得 H+ (H3O+) 基准 H2O 失 OH-PBE H3O+=OH- or H+=OH-例2 c molL-1 弱酸HB溶液大量存在并与质子转移有关的是HB,H2O HB H2O H3O+ B - H2O H2O H3O+ OH - H3O+ HB H2O B - OH - PBE H3O+ = OH-

22、B - or H+ = OH- B - 例3 c molL-1 Na2HPO4溶液 H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4 =OH PO43-例4 c molL-1 NH4H2PO4溶液 H3PO4 H+ NH4+ H2PO4- H2O NH3 HPO42- OH- PO43- PBE H+ H3PO4 = NH3 HPO42- 2 PO43- OH-9.3.3酸碱溶液H+的计算酸碱溶液的几种类型1. 强酸（碱） 2. 一元弱酸（碱） HA3. 多元弱酸（碱） H2A, H3A4. 两性物质 HA-5. 共轭酸碱

23、HA+A-6. 混合酸碱* 强+弱. 弱+弱当c20OH时，OH可忽略，得到 H+Ca根据平衡关系得到 ： H+2cH+Kw= 0 1.强酸（强碱）溶液浓度为c molL-1 的 HCl溶液PBEc+=-+OHH精确式近似式用同样的思路可处理强碱体系。展开则得一元三次方程H+=A-+OH-H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=2.弱酸(碱)溶液 - 一元弱酸(HA)浓度为c molL-1 的一元弱酸 HA溶液PBE 平衡关系式精确式展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可最简式近似式若: Kaca20Kw , 忽略Kw (即忽略水

24、的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 若: ca/Ka 500, 则 ca - H+ ca数学处理麻烦!若: Kaca20Kw 但 ca/Ka 500 酸的解离可以忽略 HA ca 得:H+ KaHA + Kw精确式：H+ Kaca + Kw对于极弱酸来说近似式(1) Kaca20Kw : (2) ca/Ka 500 : Kaca20Kw, ca/Ka 500 :H+ KaHA + Kw精确表达式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + KwH+ Kaca一元弱酸计算小结精确式近似式最简式例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1

25、.410-3。解：例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。解：H+=0.011, pH=1.96例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76解：=7.910-7 mol/L, pH=6.1一元弱碱处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出：OH-, 再求H+ pH=14-pOH质子条件式: OH-= H+ + HB 代入平衡关系式B- KbOH-OH- OH-Kw= +(1) Kbc 20Kw : (2) c/Kb 500 : Kaca20Kw (3)

26、 Kbc 20Kw, c/Kb 500 :H+= KaKwcb精确式近似式最简式弱酸(碱)溶液 - 一元弱碱(B)例：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 Ka=1.810-5解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O = HAc+OH- Kb=Kw/ Ka=5.710-10 由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500， 故可按最简式计算：1. 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。 Ka=6.210-10 （9.52）练习2.计算0.10mol/L NH3液的pH值。 Kb=1.810-5 （11.11）H+ = HA- + 2A2- + OH-

27、2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸碱平衡关系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+3.多元弱酸（碱）浓度为c molL-1 的二元弱酸 H2A溶液PBE展开则得一元四次方程! 0.05, 可略 近似式: 以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca 20Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二级及以后各步离解)(忽略水离解的H+)Ka1ca 20Kw，则： 0.05 则： ca/Ka1 500 H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1

28、H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1caH+ Ka (ca - H+)(1) Ka1ca20Kw : 例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。 解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 知： CKa1 20Kw , , c/Ka Ka2, HA-c (pKa3.2)如果 c 20Ka1, 则Ka1可略,得若Ka2c 20Kw 则 Kw可忽略近似式1近似式2最简式质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 20Kw c 20 Ka酸碱平衡关系NH4+ Ac-cKa NH4+Ka HAc浓度为c

29、molL-1 的弱酸弱碱盐 NH4Ac溶液两性物质溶液H+的计算通式式中：Ka酸：为HA-给质子时对应的Ka; Ka碱：为HA-得质子时对应的Ka;碱碱例： 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 20Kw , c20Ka pH = 6.24解:K a碱K a酸5. 共轭酸碱溶液camol/L HA+ cbmol/L NaA物料平衡: HA + A- = ca + cb Na+=cb电荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- +)PBE：HA=ca+OH

30、-H+ A- = cb+H+-OH-H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-pH 8 (碱性),略去H+若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式H+= Ka ca cb最简式计算方法：(1) 先按最简式计算OH-或H+。(2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。 通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH。例： 0.10 molL-1 NH4Cl 0.20 molL-1 NH3

31、caOH-, cbOH- 结果合理 pH=9.56解一元二次方程，H+=0.022 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacb先按最简式: 例：0.080 molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠。应用近似式:H+= Kaca-H+ cb+H+ 先用最简式求得 H+0.037 molL-1缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱或稀释而显著改变pH值的溶液)。缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱缓冲溶液缓冲溶液pH计算Ca mol/L的HA与Cb mol/L的A-练习： 将0.30mol/L的吡啶与0.10mo

32、l/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值 。吡啶的pKb8.77。 人体液(37)正常pH 为7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 产生CO2酸量约合2L浓HCl, 除呼出CO2及肾排酸外, 归功于血液的缓冲作用。血红蛋白: HHb-KHb 血浆蛋白:HPr-NaPr氧络血红蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸盐:H2PO4-HPO42-碳酸盐:H2CO3-HCO3- (1.35mmolL-127 mmolL-1) pH=6.10+lg20=7.40生理缓冲溶液应用缓冲容量 1L 溶液中引入强碱或强酸的 mol数与pH变化量的比值。或1L 溶液pH变化一个单位所需要加入的强酸或强

33、碱的mol数。 缓冲范围 pH=pKa1 或 pOH=pKb 1共轭体系缓冲容量的特点：（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)时, max = 0.575c欲配制的缓冲溶液的 pH 值应选择的缓冲组分 NaAc - HAc 5pH=74.4pa=K35.12p PO Na- HPONa 12pHa34342=K常用缓冲溶液8.5109.25NH4+NH38.5109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.598.21三羟甲基甲胺+HCl6.587.21H2PO4-+HPO42-4.56.05.13六次甲基四胺+HCl45.54.76HAc+NaAc34.53.77甲

34、酸+NaOH23.52.86氯乙酸+NaOH1.53.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液标准缓冲溶液pH 标 准 溶 液pH（25）饱和酒石酸氢钾 (0.034molL-1)3.560.050 molL-1 邻苯二甲酸氢钾4.010.025 molL-1 KH2PO4 0.025 molL-1 Na2HPO46.860.010 molL-1硼砂 9.18标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。缓冲溶液的选择原则 不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度 (0.011molL-1); pHpKa 即cacb11 H

35、Ac NaAc : pKa=4.76 (45.5) NH4OHNH3: pKb=4.75 (810 ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 （4.56）缓冲溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大, 加过量A-, 溶液中OH-大, 加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共轭体系反应继续反应解：先反应再计算例题： 求 300mL 0.50molL-1 H3PO4和 500mL 0. 50molL-1 NaOH的混合溶液的pH值。=7.21+0.3=

36、7.51结论：缓冲溶液的缓冲能力是有限的；缓冲溶液的pH值主要是由 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，cHA,cB及cA-或c(BH+)较大时，缓冲能力强。确定类型、综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液H+的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡 酸碱平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 H+的近似计算式和最简式第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4 酸碱滴定9.5 非水滴定简介 滴定分析法概论第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4

37、 酸碱滴定9.5 非水滴定简介 滴定分析法概论9.4.1 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理和范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂 酸碱指示剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱。In- / HIn 10, 显示 In- 色In- / HIn 0.1, 显示 HIn 色理论变色范围：pH = pKHIn 1HIn H+ + In-KHIn= HInH+In-=H+KHInHInIn-指示剂的变色原理和范围酸式色碱式色综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异

38、。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.4甲基橙的-pH图 0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, 红 橙 黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞: 无色 9.4-1

39、0.0(浅蓝)-10.6蓝影响指示剂变色范围的因素 1) 指示剂用量:宜少不宜多, 看清颜色即可 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也会多 消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。 一般分析中24滴。 2）离子强度：影响pKHIn3）温度4）其它（如溶剂）混合指示剂通过颜色互补，使变色范围变窄， 变色更敏锐作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合 例1 由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝（染料）在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。 例2 溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿 （黄红） （绿+橙红）（蓝黄

40、） 用于Na2CO3标定HCl时指示终点pH 0 2 4 6 8甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线9.4.2 酸碱滴定原理化学计量点(sp)滴定突跃SP 滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。 滴定突跃的作用：它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。在酸碱滴定中，最重要的是：（3）怎样选择最合适的指示剂确定终点（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况（1）估计被测物质能否准确被滴定 选择指示剂的原则:

41、 指示剂的变色点pHep尽可能与化学计量点pHsp接近，以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。酸碱滴定类型强酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.001 强酸碱滴定-0.1%时:pH=4.302. 滴定开始到sp前: H+=c (HCl) (未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.003. sp时: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)

42、 (过量)+0.1%时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.700.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.00110.02.0011.6840

43、.00200.020.0012.52突跃强酸碱滴定曲线 0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HClpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.00.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOH突跃:9.74.3例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时在误差 0.1% 时pH=5.30在误差+0.1%时pOH=5.30，pH=8.70滴定突跃

44、范围为pH=5.308.70不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的突跃范围不同不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小2 一元弱酸（碱）的滴定强碱滴定弱酸HA 反应的完全程度较差，而且酸愈弱(Ka愈小)，Kt愈小。 0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/

45、LHA (pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式pH组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+ KacaH+= Ka HAA-sp后:OH-=cNaOH(过量)OH-= Kbcbsp前滴定前s

46、p与滴定强酸的pH相同强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1

47、molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突跃增加一个pH单位对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定.即cKa10-8强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （1）pH值起点高（2）滴定曲线的形状不同，突跃区间小 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素 弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3

48、突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAc (6) HCl滴NaCN HCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: Pkb=4.74可行的为(1),(2),(6)在多元酸滴定中，主要涉及两个问题：(1)多元酸能否分步滴定；(2)选择何种指示剂。 3.多元酸（碱）的滴定 判断能否形成突跃及突跃数原则

49、：(1)若CKa110-8，Ka1/Ka2104；第一步离解的H+先被滴定，而第二步离解的H+不同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa210-8且Ka2/Ka3104时，第二步离解的H+先被滴定，而第三步离解的H+不同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃。多元酸的滴定(2)若CKa110-8，CKa210-8且Ka1/Ka2104则只有第一步离解的H+被滴定而形成一个突跃。(3)若Ka1/Ka2104，中和反应交叉进行，只有一个突跃。 多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强, cKa110-8lgKa足够大, 则需lgKa4多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lg

50、Ka=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8如H3PO4的滴定， pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) Ka1、Ka2均大于10-8,且第一计量点： , pH=4.66，可用甲基橙为指示剂。第二计量点： ,pH=9.78，可用百里酚酞为指示剂。（pH=10)pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴

51、定0.1molL-1H3PO4 NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0) MO至黄 (4.4)(同浓度NaH2PO4参比) PPNaOH 判断原则与多元酸类似 如Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8，第一计量点：产物为 HCO3-，此时， 可用甲酚红+百里酚蓝为指示剂。多元碱的滴定第二计量点：产物为CO2饱和溶液，

52、在常压下其浓度为0.04mol/L，pH=3.89，可用甲基橙为指示剂。 CO2过饱和时，酸度稍大，终点提前，所以近终点时加速搅动，使CO2逸出滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3pH=0.3pKb4Et1% sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫HCO3-参比,EtV2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ;V10, V2=0NaOH?PP3. 硼酸(H3BO3)的测定 NaOHpKa=4.26Ka=7.

53、310-10 ,弱酸 4.氮的测定甲醛法（弱酸强化） 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87)PP指示剂?预中和游离H+NaOH蒸馏法NNH4+ NH3 用酸吸收浓H2SO4CuSO4NaOH标准HClH3BO3NH4+ +H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+ +HClNH4+pH5.0指示剂?MR,MOMRNaOHHCl第九章 溶液中的质子酸碱平衡9.1 强电解质溶液理论9.2 酸碱质子理论9.3 酸碱平衡体系中各组分浓度的计算9.4 酸碱滴定9.5 非水滴定简介9.5 非水滴定法非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水滴定法。非水溶剂：指的是有机溶剂与含水的无机溶剂。使水中不能完全进行的反应进行完全增大有机物的溶解度混合强酸的分步滴定应用1 非水酸碱滴定中的溶剂a 溶剂的分类溶剂两性溶剂(质子自递反应)非释质子性溶