南延青XXXX省基金滚动项目合同书

1、PAGE 1PAGE 98项目编号09JJ110011所属学科化学湖南省自然科学基金滚动项目合同书项 目 类类 别：_杰 出出 青 年 基基 金 项 目目_ 项目名称：_正负负离子表表面活性性剂复配配系统 相行行为和性性质的可可调控性性及影响响因素_执行年限：_220111.01120111.122_资助总金额额：_300万元 _ 本年资资助金额额：_6万元_ 项目依托单单位（乙乙方）： _湖南师师范大学学_联合资助单单位（丙丙方）： _项 目 负负 责 人： _南 延 青青_通讯地址： 长沙市市麓山路路36号号 邮编：_41100881_联系人: 王青青春 电话：_88887722662_填

2、 报 日日 期：_220111年7月23日_湖南省自然然科学基基金委员员会二一年年制填报说明一、资助助项目合合同书经经主管部部门审核核批准后后，本合合同书将作为重点、杰青项目计划执行和检查、评价、拨款的依据。二、项目负负责人每每年均应应按规定定向省自自然科学学基金委委员会汇汇报研究究工作进进展、取取得成果果、学术术交流和和国际合合作等情情况。三、项目计计划执行行期间所所取得的的有关研研究成果果、专著著、论文文、研究究报告、总总结、评评价书、及及成果报报道，均均须标注注“湖南省省自然科科学基金金资助项项目”和项目目批准号号。四、项目合合同书内内容参照照项目申申请书与与年度进进展报告告，表达达要明

3、确确、严谨谨、字迹迹要清晰晰，外来来词语同同时用原原文和中中文表达达（合同同书统一一用A4纸张，复复印件用用A4复印印纸，于于左侧装装订成册册）。五、项目组组中具有有高级专专业技术术职务的的主要成成员未经经省基金金办批准准，不得得自行调调整。六、表格中中内容较较多的，请请自行添添加附页页。一、上年度度研究工工作主要要进展和和阶段性性主要成成果按年度计划划开展了了研究工工作，并并取得预预期进展展和阶段段性研究究成果。具具体如下下:1. 正负负离子表表面活性性剂复配配系统胶胶束化作作用的理理论模型型 (1)正正负离子子表面活活性剂复复配系统统zetta电势势的测定定 为为获取有有关正负负离子表表面

4、活性性剂复配配系统所所形成混混合胶束束表面的的荷电性性质，对对于一些些形成球球状胶束束的十六六烷基三三甲基溴溴化铵(C166TABB)/十十二烷基基磺酸钠钠(ASS)复配配系统测测定了zzetaa电势（），结果果见图11，1为正离子子表面活活性剂在在复配系系统总表表面活性性剂中所所占的摩摩尔分数数。对于C16TAAB/AAS/HH2O复配配系统，当1 = 0.1时第一临界胶束浓度(cmc1) 为0.180 mmolkg-1，当 0.1 1 0.9时，cmc1均低于0.180 mmolkg-1。对于1不同但浓度均为0.180 mmolkg-1的C16TAB/AS/H2O复配系统，当1 0.5时，

5、 0.5时， 0，胶束带正电，无机盐的加入，可导致系统绝对值的减小。对于1 = 0.1，0.65和0.9的几个复配系统，随表面活性剂总浓度的增大，的绝对值随之增大。实验结果表明浓度为cmc1的各复配系统的的绝对值均不大，这意味着球形胶束的组成与等摩尔组成相差较小。同时，当1 0.5时，胶束的组成x1（混合胶束中C16TAB的摩尔分数）也小于0.5，反之亦然。 , , , : HH2O 为为溶剂; : 00.100 moolLL-1 NNaBrr 水溶溶液为溶溶剂和: 浓度为为0.1180 mmoolkkg-11; : 按箭箭头所指指方向，浓浓度依次次为 00.1880, 0.5500和和2.0

6、000 mmoolkkg-11;: 按箭箭头所指指方向，浓浓度依次次为0.0644和0.1800 mmmolkg-1;: 按箭箭头所指指方向，浓浓度依次次为0.1800和0.5000 mmmolkg-1图1 C116TAAB/AAS复配配系统的的随组成成1的变化化 (2)电电离的MMarggulees模型型 与与相分离离模型相相结合的的正规溶溶液理论论，常用用于各类类复配系系统胶束束化作用用的描述述，但从从热力学学的角度度来看，正正规溶液液理论只只适用于于对称系系统，对对于性质质差异较较大的或或表面活活性相差差较大的的两种表表面活性性剂组成成的不对对称复配配系统，计计算得到到的胶束束相互作用用

7、参数m与组成成有关，而不是理论要求的常数。此外，由正规溶液理论计算得到的胶束组成有时是不合理的。如对于1 = 0.1的C16TAB/AS/H2O复配系统在cmc1时的胶束组成x1 = 0.507，意味着混合胶束带正电，这与zeta电势为负值的实验结果相矛盾。两参数的Margules模型常用于描述二组分系统的非理想性，且适用于非对称复配系统。此外，对于离子型表面活性剂，表面活性剂分子的电离作用也是需要考虑的重要因素。因此本文建立了与相分离模型相结合的电离Margules模型来描述正负离子表面活性剂复配系统的胶束化作用。与模型相关的公式如下： (i = 11, 22) (11)1 + 2 = 1

8、(2)x1 + x2 = 1 (3) (4)式中1和和x1分别为为复配系系统和混混合胶束束的组成成，和分别为为复配系系统和表表面活性性剂i的cmmc1。假设设正离子子表面活活性剂11电离产产生r1个粒子子，负离离子表面面活性剂剂2电离离产生rr2个粒子子，则胶胶束中粒粒子的摩摩尔分数数和分别为为： (5) (6)考虑到不同同系统的的电离情情况及反反离子结结合情况况的不同同，对于于不同链链长的烷烷基三甲甲基溴化化铵CnnTABB和ASS组成的的CnTABB/ASS/H22O复配配系统有有： (7)对于CnTTAB/AS/盐水复复配系统统有： (8)对于12-3-112/AAS/HH2O复配配系统

9、有有： (9)对于电离系系统，两两参数的的Marrgulles模模型为： (10) (111)式中A122和A21为MMarggulees模型型参数，与与组成无无关。电离的的Marrgulles模模型对CCnTABB/ASS/H22O、122-3-12/AS/H2O和CCnTABB/ASS/盐水水复配系系统的ccmc11均能给给予较好好关联，且且计算的的胶束组组成x1与zeeta电电势实验验结果相相符，见见图2。 , , , : ccmc11 实验值值; : CC18TAAB/AAS/HH2O; : CC16TAAB/AAS/HH2O;虚线: 理理想的CClinnt 模模型预测测的cmmc1值

10、; : CC12TAAB/AAS/HH2O; : 122-3-12/AS/H2O实线: 电电离的MMarggulees模型型的计算算值图2 正负负离子表表面活性性剂复配配系统的的cmcc1及胶束束组成xx1随组成成1的变化化正负离子表表面活性性剂复配配系统胶胶束化作作用的研研究工作作已整理理成文，并并投稿。2. 正负负离子表表面活性性剂复配配系统的的双水相相分离模模式 (1) 立体相相图上CC16TAAB/AAS/HH2O复配双双水相系系统的性性质研究究从热力学角角度分析析，C16TAAB/AAS/HH2O复配配系统实实际上是是由C16TAAB，AAS，HH2O，配盐C166TA+AS和Naa

11、Br组组成的独独立组分分数为44的系统统，定温温定压下下其相行行为的完完整描述述需采用用三维立立体相图图。选择择了立体体相图上上不同空空间位置置的一些些有代表表性的双双水相系系统进行行了组成成分析、密密度、界界面张力力及流变变性质的的测定，研究表表明双水水相系统统两相间间的密度度差异（数数量级mmgccm-33）均很很小，均均具有超超低界面面张力（数数量级Nmm-1）。但从从组成分分析及流流变性质质的研究究角度来来看，双双水相系系统可分分为两类类：(11)上、下下相表面面活性剂剂离子的的组成差差异较小小，一般般相差不超超过4倍倍，这类类双水相相系统的的上、下相均均为非牛牛顿流体体，在立立体相图

12、图上位于于常规混混合面附附近到配配盐的一一侧；(2)上、下下相表面面活性剂剂离子的的组成差差异较大大，可达达上千倍倍，这类类双水相相系统的的上相为为非牛顿顿流体，下下相为粘粘度与水水相近的的牛顿流流体，在在立体相相图上位位于常规规混合面面附近到NNaBrr的一侧侧。 (2)双双水相分分离模式式选择了两个个代表性性双水相相系统，样样品1和和样品22分别是是(1)类和(2)类类双水相相系统，对对其在双双水相分分离前和和达到双双水相平平衡后的的微观结结构进行行了研究究，图3A-EE为CrryoTTEM照照片，图图3F为负染色色制样的的TEMM照片。A B C A B C D E F D E F A,

13、 B, C: 样品品1 (0.110 mmolkg-1 CC16TAAB/AAS/HH2O，1 = 0.3360)D, E, F: 样品品2 (0.110 mmolkg-1 CC16TAAB/AAS/(0.110 mmolkg-1 NNaBrr aqq)，1 = 0.3304)A和D: C16TAAB 溶溶液和AAS溶液液混合后后，在3188.155 K下下分别恒温温30分分钟和550分钟钟制样（双水相分分离前）B和E: 双水相相上相；C和FF：双水水相下相相图3 双水水相系统统的TEEM照片片样品1的上上相是液液晶，下下相各向向同性，两两相的表表面活性性剂离子子浓度差差异很小小。由图图3A-

14、C可见见其上相相为囊泡泡的层状状堆积，其其下相为为棒状聚聚集体的的缠结。在在相分离离前该样样品为囊囊泡和棒棒状聚集集体共存存。样品品2的上上、下相相均为各各向同性性，下相相的表面面活性剂剂离子浓浓度极低低，上、下下相表面面活性剂剂离子浓浓度差异异显著。由图33D-FF可见，其其上相为为棒状聚聚集体的的缠结，下下相为球球形胶束束，在相相分离前前该样品品为棒状状聚集体体和球形形胶束共共存。这这两类双双水相样样品对应应着两种种相分离离模式：(1)在样品11这类双双水相系系统中，无无机反离离子的数数目比相应的表表面活性性剂离子子数目少少或与之之相当，在在复配系系统中CC16TAA+离子和和AS离子间间

15、的静电电吸引作作用很强强，因此此易于形形成配比比较体相相更接近近等摩尔尔比的聚聚集体，如如囊泡或或层状聚聚集体，与与此同时时，在剩剩余体相相中，表表面活性性剂离子子间的配配比与最最初相比比更远离离等摩尔尔比，易易于形成成棒状聚聚集体，所所以在两两种表面面活性剂剂混合后后，随着着作用时时间的增增长，囊囊泡的层层状堆积积或层状状聚集体体的延伸伸导致双双水相分分离。(2)在在样品22这类双双水相系系统中，无无机反离离子的数数目比相相应的表表面活性性剂离子子数目多多或与之之相当，因因此反离离子的静静电屏蔽蔽作用较较强，在在一定程程度上削削弱了CC16TAA+离子和和AS离子间间的静电电吸引作作用，也也

16、削弱了了聚集体体中过量量的同种种表面活活性剂离离子间的的静电斥斥力，所所以在这这类复配配系统中中易于生生成与体体相配比比相同的的聚集体体，与此此同时，因因这类复复配系统统的cmmc1（00.0664 mmmollkgg-1）很很低，在在体相中中剩余的的极少的的C16TAA+离子和和AS离子会会结合生生成球形形胶束。因而这这类复配配系统会会分离为为具有体体相配比比且浓度度较高的的上相和和具有牛牛顿流体体性质且且表面活活性剂浓浓度很低低的下相相。相关研究结结果已整整理成文文，并投投稿。3. 以正正负离子子表面活活性剂复复配囊泡泡系统为为模板的的微纳材料料的合成成(1) 囊囊泡的可可调控性性以十二烷

17、基基硫酸钠钠(SDDS)/十二烷烷基三甲甲基溴化化铵(DDTABB)/碱碱金属氯氯化盐水水复配系系统(SSDS过过量)为为研究对对象，对对其在3303.15 K和3343.15 K下的的囊泡相相区进行行了研究究，考察察了盐的的种类、盐盐的浓度度和表面面活性剂剂浓度等等因素对对囊泡相相区的影影响。在在此基础础上，通通过TEEM和DDLS技技术，对对囊泡尺尺寸和分分散性进进行了系系统研究究，探寻寻其可调调控性规规律。研研究表明明，样品制制备时间间，表面面活性剂剂配比、浓浓度，碱碱金属离子的类型型，碱金金属氯化化盐的浓浓度等因因素都对对囊泡的的尺寸和和分散性性有影响响。可通通过合理理控制上上述因素素

18、调控囊囊泡的尺尺寸和分分散性。(2) 中中空聚甲甲基丙烯烯酸甲酯酯(PMMMA)微球材材料的制制备及调调控采用正负离离子表面面活性剂剂复配囊囊泡系统统为模板板, 制备中中空PMMMA微微球材料料。实验表表明，对对于在3303.15 K和3343.15 K时都都为均相相囊泡的的系统，用用其做模模板合成成PMMMA时，聚聚合后，囊囊泡粒径径变小，分分散性更更好。对对于在3033.155K下稳稳定而在在3433.155 K时时不稳定定的单分分散性囊囊泡，聚聚合后，囊囊泡粒径径略有增增大，分分散性微微弱降低低。DLLS、TTEM、SSEM和和AFMM结果表表明，单单体在囊囊泡中聚聚合后并并没有改改变囊

19、泡泡的特性性和形貌貌。因此此可通过过合理控控制影响响囊泡模模板的诸诸因素调调控中空空PMMMA微球球材料的的粒径和和分散性性。相关结果正正在整理理成文。4. 正负负离子表表面活性性剂双水水相系统统的萃取取效应 以以0.110 mmolkg-11 C166TABB/ASS/(00.100 moolkkg-11 NaaBr 水溶液液)制备备了3个个负离子子表面活活性剂过过量的双双水相系系统(AATPSS-A)和2个个正离子子表面活活性剂过过量的双双水相系系统(AATPSS-C)，这55个双水水相系统统的组成成1分别为为0.3311，00.3116，00.3223，00.7337和00.7447，这

20、这些双水水相系统统的上、下下相表面面活性剂剂浓度差差异很大大，上相相浓度较较高，下下相表面面活性剂剂浓度极极低。系系统研究究了这些些双水相相系统对对正电性性水溶性性染料亚亚甲基蓝蓝、负电电性水溶溶性染料料二甲酚酚橙、电电中性的的油溶性性染料苏苏丹IIII和大大黄中几几种油溶溶性蒽醌醌标准样样大黄素素、大黄黄酸和大大黄酚的的萃取效效应。研研究结果果表明，AATPSS-A对对亚甲基基蓝、苏苏丹IIII、大大黄素和和大黄酚酚萃取效效应显著著，对大大黄酸有有一定的的萃取效效应，对对二甲酚酚橙无明明显萃取取效应；ATPPS-CC对二甲甲酚橙、苏苏丹IIII、大大黄素、大大黄酸和和大黄酚酚萃取效效应显著著

21、，对亚亚甲基蓝蓝无明显显萃取效效应。3个ATPPS-AA的上相相浓度随随1的增大大而增加加，上相相对亚甲甲基蓝的的萃取率率均在999%左左右， 亚甲基基蓝在上上、下相相中的分分配系数数随1的增大大而减小小。2个个ATPPS-CC的上相相浓度随随1的增大大而减小小，上相相对二甲甲酚橙的的萃取率率接近1100%，二甲甲酚橙在在上、下下相中的的分配系系数随1的增大大而增大大。这表表明这类类双水相相系统对对水溶性性可电离离染料的的萃取作作用来源源于荷电电聚集体体与带相相反电荷荷的染料料离子的的静电引引力。5个双水相相系统的的上相对对苏丹IIII、大大黄素、大大黄酚及及2个AATPSS-C对对大黄酸酸的

22、萃取取率均在在99%左右，下下相中这这些油溶溶性物质质的含量量极低，紫紫外可见见吸收曲曲线与基基线十分分接近，如如图4所所示。表表明这类类双水相相系统对对油溶性性物质的的萃取作作用主要要来源于于聚集体体与被萃萃取物质质间的疏疏水相互互作用。ATPS-A系统对大黄酸的萃取效应不如对上述油溶性物质的显著，这与大黄酸在溶液中的部分电离有关，电离产生的大黄酸根离子带负电与上相中带负电的聚集体产生静电斥力，导致其在上相中萃取率的降低。图4 苏丹丹IIII在ATTPS-C(1 = 0.7747)下相中中的紫外外可见吸吸收曲线线 双双水相萃萃取方面面的研究究还在进进行中。5. 122-3-12/AS复复配系

23、统统相行为为和流变变行为的的可调控控性研究究在318.15 K下，考考察了NNaBrr和Naa3PO4的加入入对 00.100 moolkkg-11 的122-3-12/AS/H2O复配配系统相相行为和和流变行行为的影影响。研究表表明，00.100 moolkkg-11 的112-33-122/ASS/H22O复配配系统在在3188.155 K下下按相行行为的不不同可分分为5个个相区，依依次为AAS过量量的各向向同性单单相区，有有沉淀生生成的非非均相区区、122-3-12过过量的液液晶区、AATPSS-C区区和122-3-12过过量的各各向同性性单相区区。重点点研究了了两个各各向同性性单相区区

24、的流变变性质，结结果表明明，对于于AS过过量的单单相区的的样品，均均表现出出牛顿流流体的行行为，剪剪切粘度度略高于于水；对对于122-3-12过过量的单单相区的的样品，随随1的减小小，其流流变行为为逐渐由由负触变变性向复复合触变变性再向向触变性性逐渐转转化，1的进一一步减小小，将导导致双水水相分离离形成AATPSS-C，剪剪切粘度度随1的减小小，先依依次增大大，再逐逐渐减小小，在靠靠近相边边界附近近有一个个粘度峰峰存在。对于0.110 mmolkg-1 的的12-3-112的水水溶液，随随着NaaBr或或Na33PO4的加入入，其流流变行为为逐渐由由负触变变性向复复合触变变性再向向触变性性逐渐

25、转转化，盐盐的进一一步加入入可导致致双水相相分离。对于0.110 mmolkg-1 的的12-3-112/AAS/HH2O复配配系统, NaaBr或或Na3PO4的加入入对其相相行为和和流变性性质均有有显著影影响，当当NaBBr或NNa3PO4的浓度达达到一定定值后，复复配系统统除原有有的5个个相区外外，又新新出现两两个相区区：ATTPS-A区和和AS过过量的液液晶区。对于AS过量的各向同性单相区的样品，随盐的加入，流变行为变得复杂起来，当盐浓度达到可诱导ATPS-A生成时，随1的增大，流变行为依次由牛顿流体负触变性流体复合触变性流体触变性流体转化，1的进一步增大将导致ATPS-A的生成，此外

26、，在该各向同性单相区，也出现了粘度峰，但粘度峰值较小，在0.50 molkg-1的NaBr溶液中也只有十几mPas，远小于12-3-12过量的各向同性区的粘度峰值。对于12-3-12过量的各向同性区，随着无机盐的加入，相区向远离等摩尔方向移动，复配系统的剪切粘度峰远离等摩尔，且粘度峰值减小；当无机盐浓度达到一定值时粘度峰消失，见图5。 图5 112-33-122/ASS/盐水水系统的的剪切粘粘度随配配比的变变化（剪切速率率：522.5 s-11，剪切切时间：6022.8 s，温温度：3318.15 K）为阐释122-3-12/AS复复配系统统的流变变行为，选选择了一一些代表表性的系系统用CCr

27、yooTEMM和负染染色制样样的TEEM技术术进行微微观结构构研究。并并将122-3-12/AS复复配系统统与上一一年度所所研究的的C166TABB/ASS复配系系统流变变性质进进行了比比较。gemminii表面活活性剂112-33-122与C116TAAB表面面活性相相近，但但分子结结构显著著不同，这这会影响响复配系系统的微微观结构构，以及及与ASS相互作作用的强强度，因因此从分子间间相互作作用，以以及微观观结构和和流变性性质关系系出发，深深入阐释释了这两两类复配配系统流流变行为为的差异异。C16TAAB/AAS复配配系统相相行为和和流变行行为的研研究成果果发表在在Collloiids Su

28、rrfacces A, 20110, 3611: 1187-1955。122-3-12/AS复复配系统统流变行行为研究究工作正正在整理理成文。6. 获国国家自然然科学基基金资助助项目11项项目名称：正负离离子表面面活性剂剂间相互互作用的的调控及及复配系系统相行行为研究究项目编号：2099760042 （20010年年1月至至20112年112月）二、本年度度研究进进度安排排及预期期目标（包包括总体体进度及及目标、年年度进度度及目标标）2009至至20111年的的总体进进度及目目标：(1) CCTABB/ASS和122-3-12/AS复复配系统统胶束化化作用的的实验研研究及描描述其胶胶束化作作用

29、的理理论模型型的构建建。(2) 112-33-122/ASS复配系系统ATTPS-C相反反转现象象的实验验研究，各各种添加加剂对于于12-3-112/AAS复配配系统在在AS过过量区域域相行为为的影响响，诱导导ATPPS-AA生成的的条件，深深入探讨讨离面剂相的机。(3) CCTABB/ASS和122-3-12/AS复复配系统统双水相相萃取效效应及被被萃取物物质与复复配系统统相互作作用的研研究，双萃应力型建以以正负离离子表面面活性剂剂复配系系统自发发生成的的囊泡等等微观结结构为模模板，进进行聚合合物纳米米空心球球和无机机纳米空空心球等等材料的的合成。(以相稀富为用聚制合实究( 在SCCI源刊刊

30、上发表表5-77篇研究究论文，培培养34名硕硕士研究究生。2011年年研究进进度：( 12-3-112/AAS复配配系统双双水相萃萃取效应应, CTTAB/AS和和12-3-112/AAS复配配系统相相互作用用的研究究，双萃应力型建( 以正负负离子表表面活性性剂复配配系统自自发生成成的囊泡泡等微观观结构为为模板制制备无机机纳米空空心球等等材料。 (3) 水统和相剂面法复的研( 论撰专申2011年年预期目目标在研萃质配表性子互双的张流质取等上建双萃应力型(2) 采采用界面面聚合法法用双水相相系统成成功制备备多元胺胺和多元元酰氯超超薄复合合膜。(3) 以以正负离离子表面面活性剂剂复配系系统有序序组

31、合体体为模板板合成一一些可控控结构和和尺寸的的无机微微纳材料料。(4) 整整理34篇研研究论文文，投稿稿到SCCI源刊刊。三、经 费费 支 出出 情况况： 总计 24 万元元支 出 科 目金 额（万万计）用 途 及 计 算 依 据研究经费费 其中：科研业业务费9.0分析测试费费、资料料及网络络费用等等 实验材材料费5.6化学药品及及试剂、小小型玻璃璃器件、计计算机耗耗材等的的购买费费用 仪器设设备费5.8Brookkfieeld DV-IIII Ulltraa流变仪仪界面张力仪仪、流变变仪及电电导率仪仪等的配配件实验室改装装费国际合作作与交流流费劳务费2.4参加本项目目的研究生生劳务费费管理费

32、1.2管理费其他合计24四、本年度度经费开开支预算算： 总计 66 万万元支 出 科 目金 额（万万计）用 途 及 计 算 依 据研究经费费 其中：科研业业务费3.0分析测试费费、资料料及网络络费用等等 实验材材料费1.5化学药品及及试剂、小小型玻璃璃器件、计计算机耗耗材等的的购买费费用 仪器设设备费0.6界面张力仪仪、流变变仪等的的配件实验室改装装费国际合作作与交流流费劳务费0.6参加本项目目的研究生生劳务费费管理费0.3管理费其他合计6五、项目负负责人与与依托单单位承诺诺我与项目组组成员将将严格遵遵守湖南南省自然然科学基基金委员员会关于于资助项项目管理理、财务务等各项项规定，切切实保证证研究工工作时间间，按计计划认真真开展研研究工作作，按时